Redigerer Frysepunktsnedsettelse

'''Frysepunktsnedsettelse''' er en senkning av [[frysepunkt]]et til en ren væske når det oppløses et annet stoff i den. Effekten har mange praktiske anvendelser som bruk av frysevæske i biler og strøing av salt på islagte veier. Den er et eksempel på en [[kolligative egenskaper|kolligativ effekt]] som bare avhenger av [[konsentrasjon (kjemi)|konsentrasjonen]] av tilsatt stoff og ikke dets egenskaper.

Fenomenet har vært kjent i lang tid tilbake i historien.<ref>J. Güémez, C. Fiolhais and M. Fiolhais, [http://nautilus.fis.uc.pt/personal/mfiolhais/artigosdid/did7.pdf ''Reproducing Black’s experiments: freezing point depression and supercooling of water''] {{Wayback|url=http://nautilus.fis.uc.pt/personal/mfiolhais/artigosdid/did7.pdf |date=20170809033327 }}, Eur. J. Phys. '''23''', 83-91 (2002).</ref> Den første, systematiske undersøkelse av hvordan den avhenger av [[løsemiddel]]et og egenskaper av det tilsatte stoffet, ble gjort av den franske fysiker [[François-Marie Raoult]] rundt [[1880]].<ref>François-Marie Raoult, [http://web.lemoyne.edu/~giunta/raoult.html ''Loi générale de la congélation de solutions''], Comptes Rendues '''95''', 1030 - 1033 (1882).</ref>  Han fant at effekten er proporsjonal med [[molfraksjon]]en av oppløste [[molekyl]]er eller [[ion]]er i [[løsning (kjemi)|løsningen]], men uavhengig hva slags stoff som blir oppløst. Dette gjelder for ''tynne løsninger'' hvor antall tilsatte molekyler er mye mindre enn antallet av molekyler i løsemiddelet. Da kan størrelsen til frysepunktsnedsettelsen skrives som

: <math> \Delta T = b\cdot K_m  </math>

Her avhenger '''den kryoskopiske konstanten''' ''K<sub>m</sub>&thinsp;'' kun  av egenskaper til [[løsemiddel]]et, mens ''b'' er [[konsentrasjon (kjemi)|molaliteten]] til det tilsatte stoffet. Den er gitt som antall [[mol (enhet)|mol]] delt på vekten av det rene løsemiddelet. Denne empiriske loven er nært knyttet til [[Raoults lov]] for den tilsvarende senkning av damptrykket for [[løsning (kjemi)|løsningen]] og kan forklares ved bruk av [[termodynamikk]].

==Anvendelser==
{| class="wikitable sortable" align="right"
|+ '''Karakteristiske verdier:'''
|-
! class="unsortable" |Stoff !!  Formel !! ''T<sub>m</sub>'' <br /> °C !! ''&Delta;H'' <br /> kJ/mol !! ''K<sub>m</sub>'' <br /> K kg/mol
|-
| [[Vann]]|| H<sub>2</sub>O || 0 || 6,01 || - 1,86
|-
| [[Benzen]] ||C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>|| + 5,5 ||9,95 || - 5,07
|-
| [[Sykloheksan]] || C<sub>6</sub>H<sub>12</sub> || + 6,5 || 2,63 || -  20,6
|-
| [[Glykol|Etylenglykol]] || C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>O<sub>2</sub> ||- 13,0 ||  11,23 || - 3,11
|-
| [[Glyserol]] || C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>O<sub>3</sub> || + 18,2|| 8,48 || - 3,56
|-
| [[Fenol]] || C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>OH || + 40,9 || 11,29 || - 6,84
|}
Størrelsen av fryspunktsnedsettelsen er bestemt av konstant ''K<sub>m</sub>''.  Den er oppgitt for noen typiske [[løsemiddel]] i tabellen til høyre.<ref>D.R. Lide,  ''Handbook of Chemistry and Physics'', 77 ed. CRC Press, New York (1996). ISBN 0-8493-0477-6.</ref> Av disse er [[vann]] det  mest kjente. Under standard forhold fryser det ved 0&nbsp;°C. Den mest utbredte [[løsning (kjemi)|vannløsningen]] er [[sjøvann]] som inneholder salt med en [[konsentrasjon (kjemi)|vektprosent]] på om lag 3,5&thinsp;%. Denne delen medfører en reduksjon av [[frysepunkt]]et slik at sjøvann fryser først under 0&nbsp;°C og havene forblir lettere isfrie.

Fra de karakteristiske verdiene i tabellen kan man nå regne ut denne effekten.  [[Koksalt]] NaCl har en [[molar masse]] {{nowrap|''M<sub>1</sub>'' {{=}} (23 + 35)&thinsp;g/mol {{=}} 58&thinsp;g/mol}}. En liter sjøvann inneholder 35&thinsp;g som dermed tilsvarer 35&thinsp;g/(58&thinsp;g/mol&thinsp;) = 0,6&thinsp;mol slikt salt. Bruker man så formelen for frysepunktsnedsettelsen sammen med den tilsvarende konstanten fra tabellen, blir frysepunktet redusert med

: <math> \Delta T = 2 \times {0,6\mathrm{mol}\over 1\mathrm{kg}} \times (-1,86)\,\mathrm{K kg\over mol} = - 2,2\,\mathrm{K} </math>

Den ekstra faktoren 2 her skyldes at saltmolekylet NaCl løser seg opp i enkelte ioner Na<sup>+</sup> og Cl<sup>-</sup> som betyr at antall nye partikler i løsningen er dobbelt så stort som antall saltmolekyler. Dette resultatet sier at sjøvann begynner ikke å fryse til før under  - 2&thinsp;°C.

[[File:Icy road.jpg|thumb|335px|Kjøring på isete vei kan kan gjøres sikrere ved [[avising]].]]
Denne effekten benyttes ved å strø salt på isete veier om vinteren for å få isen til å smelte. Dette er eksempel på en [[kuldeblanding]] av vann og {{nowrap|NaCl}} som før i tiden ble brukt til å lage iskrem.  Avhengig av mengden salt, kan frysepunktet teoretisk senkes helt ned til {{nowrap|- 21&thinsp;°C}}. Saltinnholdet er da {{nowrap|23&thinsp;%}} vektprosent som tilsvarer [[eutektisk system|det eutektiske punktet]] hvor vann er mettet med salt. I slike kuldeblandinger benyttes også [[kalsiumklorid]] {{nowrap|CaCl<sub>2</sub>&thinsp;}} som kan gi lavere temperaturer og ikke forårsaker samme [[korrosjon]] på bilene.

Samme prinsipp benyttes også ved [[avising]] av fly om vinteren. Man benytter da mange forskjellige kjemikalier, som for eksempel blandinger med [[etylenglykol]]. Det er da viktig at sprøytemiddelet blir lengst mulig sittende fast på vingene slik at dannelse av is forhindres også etter at flyet er kommet opp i luften.

==Kryoskopi==

[[Konsentrasjon (kjemi)|Molaliteten]] til stoffet som er løst opp i væsken, avgjør hvor stor nedsettelsen av [[frysepunkt]]et vil bli. Den er {{nowrap|''b {{=}} n<sub>1</sub>/m<sub>0</sub>&thinsp;''}} hvor ''n<sub>1</sub>&thinsp;'' er antall [[mol (enhet)|mol]] tilsatt stoff, og {{nowrap|''m<sub>0</sub>&thinsp;''}} er massen til det rene [[løsemiddel]]et. Nå er {{nowrap|''n<sub>1</sub> {{=}} m<sub>1</sub>/M<sub>1</sub>''}} hvis massen av det tilsatte stoffet er {{nowrap|''m<sub>1</sub>''}} og det har en [[molar masse]] {{nowrap|''M<sub>1</sub>''}}. Derved kan formelen for frysepunktsnedsettelsen skrives som

: <math> \Delta T = {K_m\over M_1}{m_1\over m_0} </math>

På denne formen kan man bestemme molekylmassen ''M<sub>1</sub>&thinsp;'' til et ukjent stoff ved å veie det, løse det opp i en kjent mengde løsemiddel og så måle den resulterende senkningen av frysepunktet. Konstanten ''K<sub>m</sub>&thinsp;'' antas da bestemt ved å gjennomføre samme måling med et kjent stoff. Dette var en utbredt metode i tidligere tider og ble omtalt som '''kryoskopi''', det vil si målinger ved hjelp av kulde.

==Termodynamisk utledning==

Ved [[frysepunkt]]et er den rene væsken ''(v)&thinsp;'' i likevekt med den faste fasen ''(s)&thinsp;'' av [[løsemiddel]]et. Da er [[kjemisk potensial|det kjemiske potensialet]] for de to fasene like store, det vil si at {{nowrap|''G<sub>v</sub> {{=}} G<sub>s</sub>&thinsp;''}} da kjemisk potensial er det samme som [[Gibbs fri energi]] per [[mol (enhet)|mol]].  Hvis et annet stoff løses opp i denne væsken, vil dens kjemiske potensial forandres til ''G<sub>v</sub> + RT&thinsp;''ln&thinsp;''x<sub>0</sub>&thinsp;'' der ''R&thinsp;'' er [[gasskonstanten]] og {{nowrap|''x<sub>0</sub> {{=}} 1 - x<sub>1</sub>''}} er [[molfraksjon]]en til løsemiddelet. De kjemiske potensialene i de to fasene må fremdeles være like store ved likevekt. Nå gir denne betingelsen at

: <math> \ln x_0 = - {\Delta G\over R T} </math>

hvor ''G<sub>v</sub> - G<sub>s</sub>&thinsp;'' er den molare forandringen av Gibbs fri energi ved smeltningen av den faste fasen. Ved en gitt temperatur er {{nowrap|''&Delta;G {{=}} &Delta;H - T&Delta;S&thinsp;''}} der ''&Delta;H&thinsp;'' er forskjellen i [[entalpi]] mellom de to fasene og ''&Delta;S&thinsp;'' den tilsvarende forskjellen i [[entropi]]en. Entalpiforandringen ''&Delta;H&thinsp;'' er ikke noe annet enn [[smeltevarme]]n for den faste fasen av løsemiddelet.

For rent løsemiddel som har {{nowrap|''x<sub>0</sub> {{=}}'' 1}}  og er i likevekt ved [[frysepunkt]]et ''T<sub>m</sub>&thinsp;'' vil ''{{nowrap|&Delta;G {{=}} 0}}''&thinsp; som betyr at {{nowrap|''&Delta;S {{=}} &Delta;H/T<sub>m</sub>&thinsp;''}}. Likevektsbetingelsen kan derfor skrives som

: <math> \ln(1 - x_1) = - {\Delta H\over R}\left({1\over T} - {1\over T_m}\right) </math>

For tynne [[løsning (kjemi)|oppløsninger]] er [[molfraksjon]]en ''x<sub>1</sub>&thinsp;'' av tilsatt stoff mye mindre enn én slik at {{nowrap|ln&thinsp;''(1 - x<sub>1</sub>) {{=}} - x<sub>1</sub>''}}. Derfor blir den modifiserte smeltetemperaturen ''T&thinsp;'' bare litt forskjellig fra den opprinnelige ''T<sub>m</sub>&thinsp;''. Defineres nå frysepunktsnedsettelsen som ''&Delta;T = T - T<sub>m</sub>'', blir den dermed
: <math> \Delta T = - {RT_m^2\over \Delta H} x_1 </math>

At svaret er negativt, bekrefter bare at dette er en senkning av frysetemperaturen. For vann er denne {{nowrap|''T<sub>m</sub>'' {{=}} 273&thinsp;K}} og [[smeltevarme]]n {{nowrap|''&Delta;H'' {{=}} 6010&thinsp;J/mol}}. Skrives svaret som ''&Delta;T = Kx<sub>1</sub>'', blir da ''K'' = - 103&thinsp;K når man benytter at [[gasskonstanten]] har verdien {{nowrap|''R'' {{=}} 8,31&thinsp;J/mol&thinsp;K}}.

I stedet for å uttrykke frysepunktsnedsettelsen ved [[molfraksjon]]en  {{nowrap|''x<sub>1</sub> {{=}} n<sub>1</sub>/(n<sub>0</sub> + n<sub>1</sub>)''}} av tilsatt stoff, er det mer vanlig å angi den som en funksjon av [[konsentrasjon (kjemi)|molaliteten]] ''b = n<sub>1</sub>/m<sub>0</sub>&thinsp;'' til løsningen. Her er{{nowrap| ''m<sub>0</sub> {{=}} n<sub>0</sub>M<sub>0</sub>''&thinsp;}} massen til løsningsmiddelet som består av ''n<sub>0</sub>&thinsp;''  [[mol (enhet)|mol]]  og har [[molar masse]] ''M<sub>0</sub>''. Da mengden av tilsatt stoff er antatt å være liten, har man tilnærmet at  {{nowrap|''x<sub>1</sub> {{=}} n<sub>1</sub>/n<sub>0</sub>&thinsp;''}} slik at {{nowrap|''x<sub>1</sub> {{=}} bM<sub>0</sub>''}}. Dermed blir

: <math> \Delta T = b\cdot K_m  </math>

hvor den kryoskopiske konstanten nå er {{nowrap|''K<sub>m</sub> {{=}} KM<sub>0</sub> {{=}} - RM<sub>0</sub>T<sub>m</sub><sup>2</sup>/&Delta;H''}}. Molvekten for vann H<sub>2</sub>O&thinsp; er ''M<sub>0</sub>'' = 18&thinsp;g/mol slik at for dette løsemiddelet er {{nowrap|''K<sub>m</sub>'' {{=}} - 103&thinsp;K&sdot;18&thinsp;g/mol {{=}} - 1,86&thinsp;K&thinsp;kg/mol}}&thinsp; som er verdien i tabellen..

==Se også==

* [[Kolligative egenskaper]]
* [[Raoults lov]]
* [[Kokepunktsforhøyelse]]
* [[Osmose]]

==Referanser==
<references/>

==Litteratur==
* H.A. Bent, ''The second law: An introduction to classical and statistical thermodynamics'', Oxford University Press, Oxford (1965). ISBN 0-195-00828-6.
* I.N. Levine,  ''Physical Chemistry'', McGraw-Hill, New York (2008). ISBN 978-0072538625.

{{Autoritetsdata}}

[[Kategori:Fysikalsk kjemi]]
[[Kategori:Løsningsmidler]]