Redigerer Ekvipartisjonsprinsipp

[[Fil:Thermally Agitated Molecule.gif|thumb|300px|Ekvipartisjonsprinsippet gjør det mulig å beregne midlere energi til hvert [[atom]] i et komplisert  [[molekyl]] som [[peptid]].]]
'''Ekvipartisjonsprinsippet''' benyttes i [[statistisk mekanikk]] til å uttrykke [[Gjennomsnitt|middelverdien]] av energien til en partikkel som er i [[termisk likevekt]] med andre partikler, ved deres felles [[temperatur]]. Prinsippet kan føres tilbake til [[James Clerk Maxwell|James Maxwell]] på midten av 1800-tallet da han utledet sin [[Maxwell-fordeling|lov for hastighetene]] til partiklene i en [[gass]]. Det fikk sin endelige utforming av [[Ludwig Boltzmann]] noen år senere da han kom frem til den statistiske [[Boltzmann-fordeling]]en. Med årene viste det seg bare å være gyldig for partikler som beveger seg ifølge [[klassisk mekanikk]]. Med etableringen av [[kvantemekanikk]]en ble denne sammenhengen bedre forstått og først klarlagt av [[Albert Einstein]] i forbindelse med hans [[Einsteins oscillatormodell|modell]] for den [[Spesifikk varmekapasitet|spesifikke varmen]] til faste stoffer.

Navnet ''ekvipartisjon'' refererer til den opprinnelig antagelse at totalenergien var likt forrdelt mellom forskjellige former. Maxwell for eksempel mente at den [[kinetisk energi|kinetiske energien]] som skyldes [[translasjon (fysikk)|translasjon]], skulle være like stor som [[Kinetisk energi#Rotasjonsenergi|rotasjonsenergien]]. Mer nøyaktig sier prinsippet at hver '''kvadratisk frihetsgrad''' gir opphav til en midlere energi 

: <math> \langle E \rangle = {1\over 2} k_B T </math>

hvor ''k<sub>B</sub>&thinsp;'' er [[Boltzmanns konstant]] og ''T&thinsp;'' er systemets [[absolutt temperatur|absolutte temperatur]]. Denne spesielle verdien er uavhengig av partikkelens masse.  

For en [[ideell gass]] av atomer skyldes den [[Indre energi|indre energien]] kun translasjon som har tre slike frrihetsgrader. De tilsvarer de tre retningene  som atomenes hastigheter kan ha. Inneholder gassen ''N&thinsp;'' atomer, er derfor den indre energien ''U'' = (3/2)''Nk<sub>B</sub>T''. Derimot hvis hvert molekyl i gassen består av flere atom, kan det også rotere og [[svingning|svinge]]. Dets bidrag til den indre energien er nå igjen gitt ved ekvipartisjonsprinsippet så snart man har funnet hvor mange kvadratiske frihetsgrader disse bevegelsene gir opphav til.

==Kvadratiske frihetsgrader==

Egenskapene til en samling av like partikler i [[termisk likevekt]] kan beregnes ved bruk av [[Boltzmann-fordeling|Boltzmanns sannsynlighetsfordeling]]. Den avhenger av energien til alle partiklene og deres felles temperatur ''T''. Når partiklene er [[molekyl]]er uten gjensidige vekselvirkninger, er deres  totale energi summen av den  [[Kinetisk energi| kinetiske energien]] til hver av dem. Avhengig av hvor komplisert et molekyl er, vil denne kunne bestå av [[Kinetisk energi#Translasjonsenergi|trranslasjonsenergi]], [[Kinetisk energi#Rotasjonsenergi|rotasjonsenergi]] og forskjellige [[Harmonisk oscillator|vibrasjonsenergier]]. Mens translasjonsenergien er proporsjonal med kvadratet av partikkelens [[hastighet]], er rotasjonsenergien proporsjonal med kvadratet av [[rotasjonshastighet]]en. På samme måte er en harmonisk [[svingning|vibrasjon]]. proporsjonal med kvadratet av partikkelens utslag fra likevektsposisjonen. Alle disse tre formene for bevegelsesenergi er derfor kvadratiske i sine karakteristiske variable. De kalles derfor for partikkelens «kvadratiske frihetsgrader».<ref name = Schroeder> D.V. Schroeder, ''An Introduction to Thermal Physics'', Addison Wesley Longman, San Fransisco, CA (2000). ISBN 0-201-38027-7.</ref>

Deres antall er bestemt av klassisk mekanikk. En [[vektor (matematikk)|vektoriell]] hastighet gir {{nowrap|'''v'''<sup>&thinsp;2</sup> {{=}} ''v<sub>x</sub>''<sup>&thinsp;2</sup> + ''v<sub>y</sub>''<sup>&thinsp;2</sup> + ''v<sub>z</sub>''<sup>&thinsp;2</sup>}}  som betyr at translasjonsenergien inneholder {{nowrap|''f'' {{=}} 3&thinsp;}} slike frihetsgrader. Et "diatomisk" molekyl består av to atomer og har ingen rotasjon om aksen som forbinder dem. Det har derfor {{nowrap|''f'' {{=}} 2&thinsp;}} frihetsgrader, mens {{nowrap|''f'' {{=}} 3&thinsp;}} for mer sammensatte molekyl med tre rotasjonsakser.

===Middelverdi===
Energien til én slik frihetsgrad ''x&thinsp;'' er av formen

: <math> E = ax^2 </math>

hvor ''a'' kan betraktes som konstant. [[Boltzmann-fordeling]]en sier nå at sannsynligheten for å finne partikkelen med denne energien er ''p'' = exp(-''&beta;E'')/''Z&thinsp;'' 
når man skriver {{nowrap|''&beta;'' {{=}} 1/''k<sub>B</sub>T'' }} der ''k<sub>B</sub>&thinsp;'' er [[Boltzmanns konstant]]. I tillegg er ''Z&thinsp;'' en normeringskonstant som kommer fra at alle disse sannsynlighetene må gi én når man adderer eller integrerer dem over alle mulige energier. Hvis derfor frihetsgraden ''x&thinsp;'' kan ta  både positive og negative, [[reelt tall|reelle]] verdier, er den bestemt ved [[Gauss-integral]]et

: <math>  Z = \int_{-\infty}^\infty\!dx\, e^{-\beta ax^2} = \sqrt{\pi\over \beta a} </math>

Den midlere verdien av den tilsvarende energien blir da

: <math>\begin{align} \langle ax^2 \rangle  &= {1\over Z} \int_{-\infty}^\infty\!dx\, ax^2 e^{-\beta ax^2}  =  {1\over Z} \left(-{\partial\over\partial\beta}\right) Z  \\ &=  -{\partial\over\partial\beta} \ln Z = {1\over 2\beta} =   {1\over 2} k_B T  \end{align} </math>

Resultatet er uavhengig av konstanten ''a''. Hvis hver partikkel har ''f&thinsp;'' slike kvadratiske frihetsgrader, vil ''N&thinsp;'' av dem dermed bidra med

: <math> U = {1\over 2} Nf k_B T </math>

til deres [[indre energi]]. Dette representerer det matematiske grunnlaget for partisjonsteoremet.<ref name = LHL> E. Lillestøl, O. Hunderi og J.R. Lien, ''Generell Fysikk, Bind 2'', Universitetsforlaget, Oslo (2001). ISBN 82-15-00006-1.</ref>

==Spesifikke varmekapasiteter==
Den indre energien til et system kan ikke uten videre måles eller påvises. Men den bidrar direkte til dets [[varmekapasitet]] ''C<sub>V</sub>&thinsp;'' som kan eksperimentelt bestemmes. Fra definisjonen og ekvipartisjonsprinsippet følger at den skal ha den teoretiske verdien

: <math>  C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = {1\over 2} Nf k_B  </math> 

Når systemet inneholder ett [[mol (enhet)|mol]] med partikler, er dets antall gitt ved [[Avogadros konstant]], ''N'' = ''N<sub>A</sub>''. Den [[spesifikk varmekapasitet|molare]] varmekapasiteten tar derfor den enkle verdien

[[Fil:DiatomicSpecHeat1.png|thumb|320px|Typisk variasjon med temperaturen av den molare varmekapasiteten til et diatomisk molekyl som CO.]]
: <math>  c_V =  {1\over 2} f R  </math> 

hvor ''R'' = ''N<sub>A</sub>k<sub>B</sub>&thinsp;'' er [[gasskonstant]]en.

I en "monoatomisk" gass er partiklene enkeltatomer, og de kan kun bevege seg ved translasjon. Antall frihetsgrader er da {{nowrap|''f'' {{=}} 3&thinsp;}} slik at {{nowrap|''c<sub>V</sub>'' {{=}} 3/2''R''}}. Dette stemmer med de målte verdiene for [[edelgass]]er som [[helium]] og [[argon]] ved vanlige temperaturer.<ref name = LHL/> 

[[Karbonmonoksid]] CO eller ''kullos'' er et eksempel på et "diatomisk" molekyl med to atomer. I tillegg til translasjonsenergien med {{nowrap|''f<sub>trans</sub>'' {{=}} 3&thinsp;}} frihetsgrader, kan det også ha en [[Kinetisk energi#Rotasjonsenergi|rotasjonsenergi]]. Den har den generelle formen

: <math> E_{rot} = {1\over 2}I_1 \omega_1^2 + {1\over 2}I_2 \omega_2^2 + {1\over 2}I_3 \omega_3^2 </math>

som involverer de tre komponentene av [[treghetsmoment]]et til molekylet samt de tre komponentene ''&omega;''<sub>1</sub>, ''&omega;''<sub>2</sub> og ''&omega;''<sub>3</sub>&thinsp;  til [[rotasjonshastighet]]en '''&omega;'''. Generelt har denne derfor {{nowrap|''f<sub>rot</sub>'' {{=}} 3&thinsp;}} kvadratiske frihetsgrader. Men da treghetsmomentet om aksen som forbinder de to atomene, er så lite sammenlignet med de to andre, er det effektive antallet bare {{nowrap|''f'<sub>rot</sub>'' {{=}} 2.}} 

Et slikt lineært molekyl kan også vibrere ved at avstanden mellom de to atomene [[svingning|svinger]] om en likevektsstilling. Dette kan beskrives som en [[harmonisk oscillator]] med energi

: <math> E_{vib} = {1\over 2}m v^2 + {1\over 2}k r^2 </math>

Her angir ''r&thinsp;'' avstanden fra likevektsstillingen og  ''v&thinsp;'' er den relative hastigheten til de to atomene. Begge disse variabler opptrer  kvadratisk og utgjør {{nowrap|''f<sub>vib</sub>'' {{=}} 2}} frihetsgrader. Tilsammen skulle derfor det diatomiske molekylet CO ha {{nowrap|''f'' {{=}} 3 + 2 + 2}} = 7 slike frihetsgrader. Den tilsvarende, molare varmekapasiteten burde da være {{nowrap|''c<sub>V</sub>'' {{=}} (7/2)''R''.}} Dette stemmer også ved målinger, men først ved  svært høye temperaturer som ligger langt over vanlig romtemperatur.

Grunnen til at ekvipartisjonsprinsippet ikke gir riktig resultat ved vanlige temperaturer, skyldes at både de roterende og de vibrerende frihetsgradene ikke er helt "frie"" under «karakteristiske  temperaturer» som fremkommer ved en [[Kvantemekanikk|kvantemekanisk]] beregning basert på den samme [[Boltzmann-fordeling]]en. Da vil disse energiene ikke variere kontinuerlig som antatt i den klassiske utledningen av ekvipartisjonsprinsippet, men være [[Kvantisering|kvantiserte]] og dermed  bare ha diskrete verdier.<ref name = Reif> F. Reif, ''Statistical Physics'', Berkeley Physics Course Volume 5, McGraw-Hill, New York (1967).</ref>

Større molekyl som vann H<sub>2</sub>O og [[amoniakk]]  NH<sub>3</sub>  kan rotere om tre akser og har derfor {{nowrap|''f<sub>rot</sub>'' {{=}} 3.}} I tillegg kan det vibrere på ulike måter slik at det totale antall frihetsgrader kan bli {{nowrap|''f'' > 7}} ved høye temperaturer. Det kan påvises ved tilsvarende større, spesifikke varmekapasiteter.<ref name = Atkins>P.W. Atkins, ''Physical Chemistry'', Oxford University Press, England (1988). ISBN 0-19-855186-X.</ref>

===Faste stoffer===

Molekylene i et fast stoff sitter fast i en viss [[krystallstruktur]]. De har derfor hverken translasjonsenergi eller rotasjonsenergi, men kan vibrere om sine likevektsposisjoner. Disse svingningene kan vanligvis skje i tre forskjellige retninger. Antall frihetsgrader er dermed det samme som for tre harmoniske oscillatorer, det vil si {{nowrap|''f'' {{=}} 3&times;2}} = 6.  Den molare varmekapasiteten for faste stoffer er derfor {{nowrap|''c<sub>V</sub>'' {{=}} 3''R&thinsp;''}} ifølge ekvipartisjonsprinsippet. På slutten av 1800-tallet syntes dette å stemme med målinger og ble tatt som en bekreftelse av [[Spesifikk varmekapasitet#Dulong-Petits lov|Dulong-Petits lov]]. Men snart viste det seg at denne overensstemmelsen ikke lenger holdt ved temperaturer langt under romtemperatur.

Dette problemet ble løst av [[Einstein]] i 1907 da han gjorde bruk av den [[Kvantisert harmonisk oscillator|kvantiserte energien]] til en harmonisk oscillator. Denne har diskrete verdier og gir en annen, indre energi ved temperaturer under en viss, karakteristisk temperatur som varierer fra stoff til stoff. Resultatet av denne beskrivelsen omtales som [[Einsteins oscillatormodell]] og gir en spesifikk varmekapasitet som går mot null ved tilstrekkelig lave temperaturer. Dulong-Petits lov er kun gyldig ved temperaturer over den karakteristiske der det klassiske ekvipartisjonsprinsippet er gyldig.<ref name = Longair> M. Longair, ''Theoretical Concepts in Physics'', Cambridge University Press, England (2003). ISBN 978-0-521-52878-8.</ref>

Mange faster stoffer er [[Elektrisk leder|elektrisk ledende]] som skyldes at det inneholder [[elektron]]er som kan bevege seg omtrent fritt gjennom materialet. Dette ligger til grunn for [[Drude-modell|Drudes modell]] for elektrisk ledningsevne. Ifølge ekvipartisjonsprinsipppet skulle deres translasjonsenergi også bidra til varmekapasiteten med (3/2)''R'', men lot seg ikke påvise i noe eksperiment. Grunnen til dette ble først klarlagt vel tyve år senere da det ble klart at elektroner oppfyller [[Paulis eksklusjonsprinsipp]] og må beskrives ved [[Fermi-Dirac statistikk]]. I et metall vil deres bidrag til varmekapasiteten først være i overensstemmelse med det klassiske ekvipartisjonsprinsippet når dets temperatur er over en viss "Fermi-temperatur" som er så høy at den ligger over materialets [[Smeltepunkt|smeltetemperatur]].<ref name = AM> N.W. Ashcroft and N.D. Mermin, ''Solid State Physics'', Saunders College, Philadelphia (1987). ISBN 0-03-049346-3.</ref>

==Generelt teorem==

Det opprinnelige ekvipartisjonsteorem ble gitt en formell utvidelse av [[Richard Tolman]] i 1918. Da det gjelder også for partikler med vilkårlige vekselvirkninger, gir det ikke alltid en oppdeling av totalenergien i forskjellige bidrag.  Av den grunn er det mindre grunn å kalle det et utvidet ekvipartisjonsteorem. I stedet er det en alternativ formulering av [[virialteoremet]].<ref name = Huang> K. Huang, ''Statistical  Mechanics'', John Wiley & Sons, New York (1987). ISBN 0-471-85913-3.</ref>

For et system som er beskrevet ved en [[Hamilton-mekanikk|Hamilton-funksjon]] ''H'' = ''H''(''q,p'') hvor man betegner de kanoniske koordinatene ''q&thinsp;'' og ''p&thinsp;'' som ''x'', sier dette generelle teoremet at

: <math> \left\langle x_m \frac{\partial H}{\partial x_n} \right\rangle = \delta_{mn} k_B T.</math>

Her er ''x<sub>m</sub>&thinsp;'' og ''x<sub>n</sub>&thinsp;'' komponenter til koordinaten ''x'', mens ''&delta;<sub>mn</sub>&thinsp;'' på høyre side er [[Kronecker-delta|Kroneckers deltasymbol]]. Det har verdien 1 når ''m'' = ''n&thinsp;'' og 0 ellers. Herav ser man direkte at hvis komponenten ''x<sub>m</sub>&thinsp;''  opptrer kvadratisk i Hamillton-funksjonen slik at ''H'' = ''ax''<sub>''m''</sub><sup>2</sup> + ,,,, , så vil

: <math> \left\langle a x_m^2 \right\rangle = {1\over 2} k_BT </math>

i overensstemmellse med det opprinnelige teoremet.

===Bevis===

Det generelle teoremet kan vises på forskjellige måter. I det  [[Kanonisk ensemble|kanonsike ensemblet]] er den aktuelle middelverdien for ''N&thinsp;'' partikler gitt ved

: <math>\begin{align} \left\langle x_m \frac{\partial H}{\partial x_n} \right\rangle &= {1\over Z} \int\! {dp dq\over h^{3N}} x_m \frac{\partial H}{\partial x_n} e^{-\beta H(p,q)} \\ &=  {1\over \beta Z} \delta_{mn} \int\! {dp dq\over h^{3N}}e^{-\beta H(p,q)} \end{align} </math>

som finnes etter en partiell integrasjon over koordinaten ''x<sub>n</sub>&thinsp;'' der randleddet fra overflaten til systemet kan neglisjeres. Da partisjonsfunksjonen ''Z&thinsp;''  er definert som

: <math> Z = \int\! {dp dq\over h^{3N}}e^{-\beta H(p,q)}, </math>

blir middelverdien ganske enkelt 1/''&beta;'' = ''k<sub>B</sub>T'' som er det søkte resultat når {{nowrap|''m'' {{=}} ''n''&thinsp;}} og null ellers.<ref name = Huang/>

===Virialteorem===
Hvis ''p<sub>k</sub>&thinsp;'' er den konjugerte impulsen til en partikkel med koordinaten ''p<sub>k</sub>'', er disse to variable forbundet ved [[Hamilton-mekanikk#Hamiltons ligninger|Hamiltons ligning]]

: <math>  - {\partial H\over \partial q_k} = {dp_k\over dt} = F_k </math>

hvor ''F<sub>k</sub>&thinsp;'' er den tilsvarende komponenten av kraften som virker på partikkelen. Det generaliserte teoremet sier nå at

: <math>   k_B T = \left\langle q_k \frac{\partial H}{\partial q_k} \right\rangle = -  \left\langle q_k F_k \right\rangle  </math>

Da den [[Kinetisk energi|kinetiske energien]] 

: <math> K = \sum_{k=1}^{3N} {p_k^2\over 2m} </math>

er kvadratisk i hvert ledd, er dens middelverdi <math> \langle K \rangle = (3N/2) k_B T. </math> Ved å summere utsagnet til det generelle teoremet over alle komponentene til partiklenes koordinater, har man dermed

: <math>\begin{align}  2\langle K \rangle &= - \sum_{k=1}^{3N} \left\langle q_k F_k \right\rangle \\ &= - \sum_{a=1}^N \left\langle \mathbf{r}_a\cdot  \mathbf{F}_a \right\rangle\end{align} </math>

Dette er [[virialteoremet]] når man beskriver partiklenes posisjoner med [[Kartesisk koordinatsystem|kartesiske koordinater]]. Herav kan man utledet [[tilstandsligning]]en for en reell gass med partikler som vekselvirker med hverandre.

==Referanser==
<references />

==Eksterne lenker==

* Youtube, [https://www.youtube.com/watch?v=ZveSAb95iNo ''Equipartition Theorem''], enkel innføring.
* Rutgers University, [https://www.physics.rutgers.edu/~croft/lectures/lec15-equipart-energy-notes-IMPORTANT.pdf ''The Equipartition of Energy Theorem''], forelesningsnotat.

[[Kategori: Fysikk]]
[[Kategori:Energi]]
[[Kategori: Statistisk fysikk]]