Redigerer Aktivitetskoeffisient

En '''aktivitetskoeffisient''' er en faktor som brukes i [[termodynamikk]] for å redegjøre for avvik fra den ideelle oppførselen i en blanding av kjemiske stoffer.<ref>{{Kilde oppslagsverk|tittel=activity coefficient, f, γ|url=http://goldbook.iupac.org/A00116.html|utgiver=IUPAC|oppslagsverk=IUPAC Compendium of Chemical Terminology|dato=2009-06-12|besøksdato=2021-02-23|isbn=978-0-9678550-9-7|doi=10.1351/goldbook.a00116|språk=en|redaktørfornavn=Miloslav|redaktøretternavn=Nič}}</ref> I en ideell blanding er de mikroskopiske interaksjonene mellom hvert par kjemiske [[Kjemiske specier|specier]] de samme (eller makroskopisk ekvivalent, [[Løsningsentalpi|entalpiendringen av løsningen]] og volumvariasjonen i blanding er null), og som et resultat kan blandingenes egenskaper uttrykkes direkte i uttrykk for enkle [[Konsentrasjon (kjemi)|konsentrasjoner]] eller [[partialtrykk]] av de tilstedeværende stoffene, f.eks. [[Raoults lov]]. Avvik fra idealitet imøtekommes ved å endre konsentrasjonen med en aktivitetskoeffisient. Analogt kan uttrykk som involverer gasser justeres for ikke-idealitet ved å skalere delvis trykk med en utvidelsesevne-koeffisient.

Begrepet aktivitetskoeffisient er nært knyttet til begrepet [[Aktivitet (kjemi)|aktivitet i kjemi]].

== Termodynamisk definisjon ==
Det [[Kjemisk potensial|kjemiske potenisalet]], ''μ''<sub>B</sub>, av et stoff B i en [[ideell blanding]] av væsker eller en [[ideell løsning]] er gitt av

: <math> \mu_\mathrm{B} = \mu_\mathrm{B}^{\ominus} + RT \ln x_\mathrm{B} \,</math>

hvor ''μ''{{su|b=B|p=<s>o</s>}} er det kjemiske potensialet til et rent stoff <math>\mathrm{B}</math> og ''x''<sub>B</sub> er [[molfraksjon]]en av stoffet i blandingen.

Dette er generalisert til å inkludere ikke-ideell oppførsel ved å skrive

: <math> \mu_\mathrm{B} = \mu_\mathrm{B}^{\ominus} + RT \ln a_\mathrm{B} \,</math>

hvor ''a''<sub>B</sub> er aktiviteten til stoffet i blandingen med

: <math> a_\mathrm{B} = x_\mathrm{B} \gamma_\mathrm{B}</math>

hvor ''γ''<sub>B</sub> er aktivitetskoeffisienten, som selv kan avhenge av ''x''<sub>B</sub>. Når ''γ''<sub>B</sub> nærmer seg 1, oppfører stoffet seg som om det var ideelt. For eksempel hvis ''γ''<sub>B</sub>≈1,da er Raoults lov nøyaktig. Til ''γ''<sub>B</sub>>1 og ''γ''<sub>B</sub><1, stoff B viser henholdsvis positivt og negativt avvik fra Raoults lov. Et positivt avvik innebærer at stoff B er mer flyktig.

I mange tilfeller, ''x''<sub>B</sub> går til null, aktivitetskoeffisienten til stoff B nærmer seg en konstant; dette forholdet er [[Henrys lov]] for løsningsmidlet. Disse forholdene er relatert til hverandre gjennom [[Gibbs–Duhem-ligningen]].<ref>{{Cite journal|last1=DeHoff|first1=Robert|title=Thermodynamics in materials science|journal=Entropy|volume=20|issue=7|isbn=9780849340659|pages=230–231|edition=2nd|bibcode=2018Entrp..20..532G|doi=10.3390/e20070532|year=2018|doi-access=free}}</ref> Merk at generelt er aktivitetskoeffisienter dimensjonsløse.

I detalj: Raoults lov sier at partialtrykket til komponent B er relatert til dens damptrykk (metningstrykk) og dens molfraksjon ''x''<sub>B</sub> i væskefase,

: <math> p_\mathrm{B} = x_\mathrm{B} \gamma_\mathrm{B} p^{\sigma}_\mathrm{B} \;,</math>

med omgjøring

: <math> \lim_{x_\mathrm{B} \to 1} \gamma_\mathrm{B} = 1 \;.</math>

Med andre ord: Rene væsker er det ideelle tilfellet.

Ved uendelig fortynning nærmer aktivitetskoeffisienten sin begrensende verdi, ''γ''<sub>B</sub><sup>∞</sup>. Sammenligning med Henrys lov,

: <math> p_\mathrm{B} = K_{\mathrm{H,B}} x_\mathrm{B} \quad \text{for} \quad x_\mathrm{B} \to 0 \;,</math>

gir

: <math>K_{\mathrm{H,B}} = p_\mathrm{B}^\sigma \gamma_\mathrm{B}^\infty \;.</math>

Med andre ord: Forbindelsen viser ikke-ideal oppførsel i fortynnet tilfelle.

Definisjonen ovenfor av aktivitetskoeffisienten er upraktisk hvis forbindelsen ikke eksisterer som en ren væske. Dette er ofte tilfelle for elektrolytter eller biokjemiske forbindelser. I slike tilfeller brukes en annen definisjon som anser uendelig fortynning som den ideelle tilstanden:

: <math>\gamma_\mathrm{B}^\dagger \equiv \gamma_\mathrm{B} / \gamma_\mathrm{B}^\infty</math>

med

: <math> \lim_{x_\mathrm{B} \to 0} \gamma_\mathrm{B}^\dagger = 1 \;,</math>

og

: <math> \mu_\mathrm{B} = \underbrace{\mu_\mathrm{B}^\ominus + RT \ln \gamma_\mathrm{B}^\infty}_{\mu_\mathrm{B}^{\ominus\dagger}} + RT \ln \left(x_\mathrm{B} \gamma_\mathrm{B}^\dagger\right)</math>

Symbolet <math>^\dagger</math> har blitt brukt her for å skille mellom de to typer aktivitetskoeffisienter. Vanligvis er det utelatt, da det fremgår av sammenhengen hvilken type som menes. Men det er tilfeller der begge typer aktivitetskoeffisienter er nødvendige og til og med kan vises i samme ligning, for eksempel for løsninger av salter i (vann + alkohol) blandinger. Noen ganger er dette en kilde til feil.

Modifisering av molfraksjoner eller konsentrasjoner av aktivitetskoeffisienter gir komponentens effektive aktiviteter, og gjør det mulig å bruke uttrykk som Raoults lov og likevektskonstanter på både ideelle og ikke-ideelle blandinger.

Kunnskap om aktivitetskoeffisienter er spesielt viktig i forbindelse med [[elektrokjemi]], siden oppførselen til elektrolyttløsninger ofte er langt fra ideell på grunn av effekten av den [[Ionisk atmosfære|ioniske atmosfæren]]. I tillegg er de spesielt viktige i forbindelse med jordkjemi på grunn av de lave volumene løsningsmiddel og følgelig den høye konsentrasjonen av [[elektrolytt]]er.<ref>{{cite book|first1=Jorge G.|last1=Ibáñez|first2=Margarita|last2=Hernández Esparza|first3=Carmen|last3=Doría Serrano|first4=Mono Mohan|last4=Singh|title=Environmental Chemistry: Fundamentals|url=https://archive.org/details/environmentalche0000unse_h4u1|year=2007|publisher=Springer|isbn=978-0-387-26061-7}}</ref>

=== Ioniske løsninger ===
For oppløsning av stoffer som ioniserer i oppløsning kan ikke aktivitetskoeffisientene til [[kation]]et og [[anion]]et eksperimentelt bestemmes uavhengig av hverandre fordi løsningsegenskapene avhenger av begge ioner. Enkel-ion-aktivitetskoeffisienter må være knyttet til aktivitetskoeffisienten til den oppløste elektrolytten som om den ikke er dissosiert. I dette tilfellet en gjennomsnittlig støkiometrisk aktivitetskoeffisient for den oppløste elektrolytten, ''γ''<sub>±</sub>, benyttet. Det kalles støkiometrisk fordi det uttrykker både avviket fra løsningens idealitet og den ufullstendige ioniske dissosiasjonen av den ioniske forbindelsen som oppstår spesielt med økningen av konsentrasjonen.

For en 1: 1-elektrolytt, slik som [[Koksalt|NaCl]], er den gitt av følgende:

: <math> \gamma_\pm=\sqrt{\gamma_+\gamma_-}</math>

hvor ''γ''<sub>+</sub> og ''γ''<sub>−</sub> er henholdsvis kationens og anionens aktivitetskoeffisienter.

Mer generelt er den gjennomsnittlige aktivitetskoeffisienten for en forbindelse med formel A<sub>''p''</sub>B<sub>''q''</sub> er gitt ved:<ref>{{cite book|last1=Atkins|first1=Peter|last2=dePaula|first2=Julio|title=Physical Chemisrry|date=2006|publisher=OUP|isbn=9780198700722|chapter=Section 5.9, The activities of ions in solution|edition=8th}}</ref>

: <math> \gamma_\pm=\sqrt[p+q]{\gamma_\mathrm{A}^p\gamma_\mathrm{B}^q}</math>

Enkel-ion-aktivitetskoeffisienter kan beregnes teoretisk, for eksempel ved å bruke Debye–Hückel ligningen. Den teoretiske ligningen kan testes ved å kombinere de beregnede enkelt-ion-aktivitetskoeffisientene for å gi middelverdier som kan sammenlignes med eksperimentelle verdier.

Det rådende synet på at enkeltionaktivitetskoeffisienter er umålbare uavhengig, eller kanskje til og med fysisk meningsløst, har sine røtter i Guggenheims arbeid på slutten av 1920-tallet.<ref name="Guggenheim1928">{{cite journal|last1=Guggenheim|first1=E. A.|title=The Conceptions of Electrical Potential Difference between Two Phases and the Individual Activities of Ions|journal=The Journal of Physical Chemistry|volume=33|issue=6|year=1928|pages=842–849|issn=0092-7325|doi=10.1021/j150300a003}}</ref> Imidlertid har kjemikere aldri vært i stand til å gi opp ideen om enkeltionaktiviteter, og ved implikasjon enkeltionaktivitetskoeffisienter. For eksempel er [[pH]] definert som den negative logaritmen til hydrogenionaktiviteten. Hvis det rådende synet på den fysiske betydningen og målbarheten til enkeltionaktiviteter er riktig, vil definere pH som den negative logaritmen til hydrogenionaktiviteten plassere mengden helt i den umålbare kategorien. [[International Union of Pure and Applied Chemistry|International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)]] anerkjenner denne logiske vanskeligheten, og sier at den aktivitetsbaserte definisjonen av pH bare er en ideell definisjon..<ref>{{GoldBookRef|title=pH|file=P04524}}</ref> Til tross for det rådende negative synet på målbarheten til enkeltionskoeffisienter, fortsetter begrepet enkeltionaktiviteter å bli diskutert i litteraturen, og minst en forfatter presenterer en definisjon av enkeltionaktivitet i termer av rent termodynamiske størrelser og foreslår en metode for måling av enkeltionaktivitetskoeffisienter basert på rent termodynamiske prosesser.<ref name="Rockwood2015">{{cite journal|last1=Rockwood|first1=Alan L.|title=Meaning and Measurability of Single-Ion Activities, the Thermodynamic Foundations of pH, and the Gibbs Free Energy for the Transfer of Ions between Dissimilar Materials|journal=ChemPhysChem|volume=16|issue=9|year=2015|pages=1978–1991|issn=1439-4235|doi=10.1002/cphc.201500044|pmid=25919971|pmc=4501315}}</ref>

=== Konsentrerte ioniske løsninger ===
For konsentrerte ioniske løsninger må hydrering av ioner tas i betraktning, slik Stokes og Robinson gjorde i deres hydratiseringsmodell fra 1948.<ref>{{Cite journal|doi=10.1021/ja01185a065|pmid=18861802|title=Ionic Hydration and Activity in Electrolyte Solutions|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=70|issue=5|pages=1870–1878|year=1948|last1=Stokes|first1=R. H|last2=Robinson|first2=R. A}}</ref> Aktivitetskoeffisienten til elektrolytten er delt inn i elektriske og statistiske komponenter av E. Glueckauf som modifiserer Robinson – Stokes-modellen.

Den statistiske delen inkluderer hydreringsindeksnummer ''h'' , antall ioner fra dissosiasjonen og forholdet r mellom det tilsynelatende molære volumet av elektrolytten og molarvolumet av vann og molalitet ''b''.

Konsentrert løsning statistisk del av aktivitetskoeffisienten er:

: <math>\ln \gamma_s = \frac{h- \nu}{\nu} \ln \left (1 + \frac{br}{55.5} \right) - \frac{h}{\nu} \ln \left (1 - \frac{br}{55.5} \right) + \frac{br(r + h -\nu)}{55.5 \left (1 + \frac{br}{55.5} \right)}</math><ref>{{Cite journal|doi=10.1039/TF9555101235|title=The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte solutions|journal=Transactions of the Faraday Society|volume=51|pages=1235|year=1955|last1=Glueckauf|first1=E.}}</ref><ref>{{Cite journal|doi=10.1039/TF9575300305|title=The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte solutions|journal=Transactions of the Faraday Society|volume=53|pages=305|year=1957|last1=Glueckauf|first1=E.}}</ref><ref name="Kortüm1960">{{cite journal|last1=[[Gustav Kortüm|Kortüm]]|first1=G.|title=The Structure of Electrolytic Solutions, herausgeg. von W. J. Hamer. John Wiley & Sons, Inc., New York; Chapman & Hall, Ltd., London 1959. 1. Aufl., XII, 441 S., geb. $ 18.50|journal=[[Angewandte Chemie]]|volume=72|issue=24|year=1960|page=97|issn=0044-8249|doi=10.1002/ange.19600722427}}</ref>

Stokes–Robinson-modellen er også analysert og forbedret av andre forskere.<ref>{{Cite journal|doi=10.1021/j150543a034|title=On the Stokes-Robinson Hydration Model for Solutions|journal=The Journal of Physical Chemistry|volume=60|issue=9|pages=1296–1299|year=1956|last1=Miller|first1=Donald G}}</ref><ref>{{Cite journal|doi=10.1007/BF00649040|title=The stokes and robinson hydration theory: A modification with application to concentrated electrolyte solutions|journal=Journal of Solution Chemistry|volume=11|issue=6|pages=415–422|year=1982|last1=Nesbitt|first1=H. Wayne|s2cid=94189765}}</ref>

== Eksperimentell bestemmelse av aktivitetskoeffisienter ==
Aktivitetskoeffisienter kan bestemmes eksperimentelt ved å foreta målinger på ikke-ideelle blandinger. Raoults lov eller Henrys lov kan brukes for å gi en verdi for en ideell blanding som eksperimentell verdi kan sammenlignes for å oppnå aktivitetskoeffisienten. Andre [[kolligative egenskaper]], slik som [[osmotisk trykk]], kan også brukes.

=== Radiokjemiske metoder ===
Aktivitetskoeffisienter kan bestemmes ved hjelp av [[radiokjemi]]ske metoder.<ref>{{cite journal|title=Radiochemical Measurements of Activity Coefficients in Mixed Electrolytes|url=https://archive.org/details/sim_canadian-journal-of-chemistry_1952-02_30_2/page/146|first1=R. H.|last1=Betts|first2=Agnes N.|last2=MacKenzie|journal=Canadian Journal of Chemistry|volume=30|issue=2|pages=146–162|doi=10.1139/v52-020|year=1952}}</ref>

=== Ved uendelig fortynning ===
Aktivitetskoeffisienter for binære blandinger rapporteres ofte ved uendelig fortynning av hver komponent. Fordi aktivitetskoeffisientmodeller forenkler ved uendelig fortynning, kan slike empiriske verdier brukes til å estimere interaksjonsenergier. Eksempler er gitt på vann:

{| class="wikitable"
|+Binære løsninger med vann<ref>{{cite web|title=Activity Coefficients at Infinite Dilution of 30 Important Components from Dortmund Data Bank|url=http://www.ddbst.com/en/EED/ACT/ACTindex.php|website=Dortmund Data Bank|publisher=DDBST GmbH|access-date=13. desember 2018|archive-date=2018-12-03|archive-url=https://web.archive.org/web/20181203111258/http://www.ddbst.com/en/EED/ACT/ACTindex.php|url-status=yes}}</ref>
!X
!{{math|γ<sub>x</sub><sup>∞</sup>}} (K)
!{{math|γ<sub>W</sub><sup>∞</sup>}} (K)
|-
|[[Etanol]]
|4.3800 (283.15)
|3.2800 (298.15)
|-
|[[Aceton]]
|
|6.0200 (307.85)
|}

== Kobling til ionisk diameter ==
Den ioniske aktivitetskoeffisienten er koblet til den ioniske diameteren med formelen oppnådd fra Debye–Hückel-teorien om elektrolytter:

: <math>\log (\gamma_{i}) = - \frac {A z_i^2 \sqrt {I}}{1+ B a \sqrt {I}}</math>

der A og B er konstanter, ''z<sub>i</sub>''er ionets valensnummer, og I er [[ionestyrke]].

== Avhengighet av tilstandsparametere ==
Derivatet av en aktivitetskoeffisient med hensyn til temperatur er relatert til overskytende molær entalpi av

: <math>\bar{H}^{\mathsf{E}}_i= -RT^2 \frac{\partial}{\partial T}\ln(\gamma_i)</math>

Tilsvarende kan derivatet av en aktivitetskoeffisient med hensyn til trykk være relatert til overskytende molarvolum.

: <math>\bar{V}^{\mathsf{E}}_i= RT \frac{\partial}{\partial P}\ln(\gamma_i)</math>

== Referanser ==
<references />

{{Autoritetsdata}}

[[Kategori:Termodynamikk]]
[[Kategori:Likevektskjemi]]
[[Kategori:Dimensjonsløse størrelser]]