Redigerer Termodynamikk (avsnitt)

==Termodynamisk deriverte==

En liten forandring i temperaturen eller trykket til et gass-væskesystem vil medføre en tilsvarende forandring i volumet. Den kan beregnes fra tilstandsligningen  som man kan tenke seg kan skrives på formen''V'' = ''V''(''T,P''). Da er det generelle [[differensial (matematikk)|differensialet]]

: <math> dV = \left({\partial V\over\partial T}\right)_P dT + \left({\partial V\over\partial P}\right)_T dP </math>

hvor det er vanlig å benytte indekser i [[Partiell derivasjon|partielle deriverte]] for å understreke hvilke variable som holdes konstante under operasjonen. Det første leddet her involverer den tredimensjonale, [[Termisk ekspansjon|termiske ekspansjonskoeffisienten]]

: <math> \alpha = {1\over V}  \left({\partial V\over\partial T}\right)_P , </math>

mens det andre leddet er gitt ved gassens isoterme [[kompressibilitet]] 

:<math>\kappa_T =- \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T</math>

Med i alt tre variable vil det også kunne opptre en tredje deriverte som gir hvordan trykket varierer med temperaturen når volumet holdes konstant. Men disse tre koeffisientene er ikke uavhengig av hverandre da de variable er forbundet med hverandre gjennom tilstandsligningen.<ref name = Atkins/>

===Matematiske operasjoner===
Mer generelt kan man tenke seg et systemet beskrevet ved tre variable ''x'', ''y'' og ''z''. De er forbundet ved en ligning {{nowrap|''f''(''x,y,z'') {{=}} 0}}. Hvis man tenker seg at denne kan løses slik at man finner ''z'' = ''z''(''x,y''), da blir differensialet

: <math> dz = \left({\partial z\over\partial x}\right)_y dx + \left({\partial z\over\partial y}\right)_x dy </math>

Det betyr at når ''z&thinsp;'' er konstant slik at ''dz'' = 0, blir

: <math> \left[ {dy\over dx}\right]_{z = const} \equiv \left({\partial y\over\partial x}\right)_z  = - \left({\partial z\over\partial x}\right)_y \left({\partial y\over\partial z}\right)_x </math>

etter å ha benyttet at 

: <math>  \left({\partial z\over\partial y}\right)^{-1}_x =  \left({\partial y\over\partial z}\right)_x </math>

som følger fra definisjonen av partiell derivasjon. Dermed har man den spesielle sammenhengen

: <math>  \left({\partial x\over\partial y}\right)_z \left({\partial y\over\partial z}\right)_x \left({\partial z\over\partial x}\right)_y = - 1 </math>

som lett kan huskes når den skrives på dennne sykliske måten.<ref name = Zemansky/>

En funksjon ''F''(''x,y'') er implisitt også en funksjon av ''z&thinsp;'' da denne variable er knyttet til ''x&thinsp;'' og ''y''. Hvis man for eksempel holder ''x&thinsp;'' kontant, er den deriverte med hensyn på ''z&thinsp;'' derfor

: <math>\begin{align} \left({\partial F\over\partial z}\right)_x &= {\partial\over\partial z} F(x, y(z,x) |_{x =konst} \\ &= \left({\partial F\over\partial y}\right)_x\left({\partial y\over\partial z}\right)_x \end{align} </math>

når man benytter [[Derivasjon#Derivasjonsregler|kjerneregelen]] for derivasjon. Den tilsvarende deriverte kan finnes på samme vis når ''y&thinsp;'' holdes kontant. På lignende måte er derfor også

: <math> \left({\partial F\over\partial x}\right)_z =  \left({\partial F\over\partial x}\right)_y + \left({\partial F\over\partial y}\right)_x \left({\partial y\over\partial x}\right)_z </math>

når man benytter regelen for [[partiell derivasjon]] av en funksjon med flere variable.

===Noen eksempel===

Et uttrykk for hvordan trykket forandrer seg med temperaturen til systemet når dets volum holdes konstant, er gitt ved koeffisienten

: <math> \beta = {1\over P}  \left({\partial P\over\partial T}\right)_V </math>

Den sykliske identiteten gir nå sammenhengen

: <math>\begin{align}  1 &= - \left({\partial P\over\partial V}\right)_T \left({\partial V\over\partial T}\right)_P \left({\partial T\over\partial P}\right)_V \\ &= {1\over V\kappa_T} \cdot V\alpha\cdot {1\over P\beta} = {\alpha\over\beta\kappa_T P} \end{align} </math>

slik at bare to av disse tre fenomenologiske koeffisientene er uavhengige størrelser da ''&alpha;'' = ''&beta;&kappa;<sub>T</sub>P''.

En viktig funksjon av de termodynamiske variable er den indre energien ''U''(''T,V''). Dens deriverte med hensyn på temperaturen er gitt ved [[varmekapasitet]]en

: <math> C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V </math>

og kan bestemmes ved direkte målinger. Derimot er den deriverte med hensyn på volumet ikke så direkte tilgjengelig. Men den kan knyttes til andre målbare størrelser. Den termodynamiske identiteten {{nowrap|''dU'' {{=}} ''TdS'' - ''PdV&thinsp;''}} viser at de naturlige variable for denne energien er entropien ''S&thinsp;'' og volumet ''V&thinsp;'' med

: <math>  \left({\partial U\over\partial S}\right)_V = T, \quad  \left({\partial U\over\partial V}\right)_S = - P </math> 

Hvis man nå betrakter ''S'' = ''S''(''T,V''), så er ''U''(''S,V'') = ''U''(''S''(''T,V''),''V'') slik at

: <math>\begin{align}  \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T &=  \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S +  \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T \\  &= -P + T \left({\partial P\over\partial T}\right)_V  \end{align} </math>

Her har man i siste leddet benyttet [[Maxwell-relasjon]]en

: <math>  \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left({\partial P\over\partial T}\right)_V .</math> 

som kan uttrykkes ved koeffisienten ''&beta;''. For en [[ideell gass]] er ''P'' = ''nRT''/''V&thinsp;'' og dermed {{nowrap|(&part;''U''/&part;''V'')<sub>''T''</sub> {{=}} 0}} slik at den indre energien er uavhengig av volumet til gassen. Det betyr mer konkret at den ikke avhenger av avstanden mellom partiklene som utgjør gassen. De har ingen gjensidige vekselvirkninger. Det har de derimot i en [[Van der Waals tilstandsligning|van der Waals gass]] som har {{nowrap|(&part;''U''/&part;''V'')<sub>''T''</sub> &ne; 0}}.

===Varmekapasiteter===

I tillegg til [[varmekapasitet]]en ''C<sub>V</sub>&thinsp;'' ved konstant volum, har man også den like viktige varmekapasiteten ''C<sub>P</sub>&thinsp;'' ved konstant trykk. Begge kan defineres ved termodynamisk deriverte som

: <math> C_{V,P} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V,P} </math>

Hvis man nå betrakter den indre energien ''U'' =  ''U''(''T,V''), så kan den termodynamiske identiteten skrives som

: <math> TdS = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + PdV </math>

Det betyr at

: <math> C_P = C_V +  \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right] \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P </math>

Siste ledd på høyre side ble kan nå forenkles og gir sammenhengen

: <math>  C_P - C_V = T \left({\partial P\over\partial T}\right)_V \left({\partial V\over\partial T}\right)_P </math>

mellom de to varmekapasitetene. Resultatet kan nå uttrykkes ved de fenomenologiske koeffisientene som

: <math> C_P - C_V = PTV\alpha\beta =  TV{\alpha^2\over\kappa_T}. </math>

For en ideell gass er {{nowrap|''&alpha;'' {{=}} 1/''T&thinsp;''}} og {{nowrap|''&kappa;<sub>T</sub>&thinsp;'' {{=}} 1/''P''}} slik at ''C<sub>P</sub>'' - ''C<sub>V</sub>'' = ''nR''. Denne enkle sammenhengen kan føres tilbake til [[Robert Mayer]] og hans arbeid  for mer enn to hundre år siden.<ref name = Sears/>