Redigerer Peloponneskrigen (avsnitt)

===Den sicilianske ekspedisjon===
{{Utdypende artikkel|Sicilianske ekspedisjon}}
[[Fil:SizilienExpedition.png|thumb|250px|Athenernes sjøvei til [[Sicilia]]]]
I krigens syttende år kom det en beskjed til Athen om at en av deres allierte på [[Sicilia]] var under angrep av [[Siracusa|Syrakus]]. Folket i Syrakus var etnisk sett doriske, som spartanerne, mens athenerne og deres allierte på Sicilia var ioniske. Athen følte seg forpliktet til å hjelpe sine allierte.

Athenerne handlet ikke utelukkende etter altruisme; anført av Alcibiades, hadde de som mål å erobre hele Sicilia. Syrakus, den fullmektige byen på Sicilia, var omtrent like stor som Athen, så en erobring av øya hadde gitt Athen enorme ressurser. I den siste fasen av forberedelsene til avgang mot Sicilia ble noen religiøse statuer ødelagt, og Alcibiades ble anklaget for religiøst lovbrudd. I frykt for å bli urettferdig dømt, flyktet Alcibiades til Sparta og Nicias ble satt i hans plass. Etter sitt frafall, informerte Alcibiades spartanerne om Athens planer. Han sa at athenerne hadde tenkt å brukt Sicilia som et springbrett for erobringen av Italia, og at de skulle bruke ressursene og soldatene fra de nye erobringene til å erobre hele Peloponnese. 

Den athenske flåten bestod av over 100 skip, og rundt 5000 infanteri. Kavaleri var begrenset til rundt 30 hester, som ikke var noen utfordring mot det mangfoldige og godt trente syrakiske kavaleriet. Da de landet på Sicilia, fikk Athen umiddelbart støtte fra flere byer. I stedet for å gå rett til angrep, nølte Nicias med å blåse i krigshornene. Da vinteren kom, ble athenerne tvunget til å trekke seg tilbake, og de tilbrakte vinteren med å samle til seg allierte og forberede anmarsjen mot Syrakus. Forsinkelsene gav Syrakus muligheten til å be Sparta om hjelp, som sendte sin general, Gylippus, til Sicilia med forsterkninger. Da Gylippus ankom Sicilia gjorde han det samme som athenerne hadde gjort, nemlig å støtte seg til flere sicilianske byer. Den spartanske generalen tok kommandoen over de syrakuske styrkene og klarte gjennom flere slag å slå athenerne, og forhindre dem i å innta byen. 

Nicias sendte deretter bud til Athen der han spurte om forsterkninger. Demosthenes ble valgt til å lede en flåte til Sicilia som skulle komme Nicias til unnsetning. Flere kamper ble utkjempet på Sicilia, og igjen klarte Syrakus og dets allierte å slå Athen. Demosthenes ba om at de skulle trekke seg tilbake til Athen, men Nicias nektet. Etter ytterligere nederlag måtte Nicias til slutt gi seg og godta en tilbaketrekning. Ferden tilbake til Athen ble imidlertid avbrutt den [[27. august]], [[413 f.Kr.]] av et dårlig varsel, i form av en [[måneformørkelse]]. Dette tvang athenerne inn i et stort sjøslag i den store havnen ved Syrakus, der athenerne nesten ble utslettet. Nicias og Demosthenes marsjerte innenlands med de resterende styrkene for å finne allierte, men de ble nådeløst innhentet av det syrakuske kavaleriet og drept. De som overlevde ble alle tatt som slaver. Dette var begynnelsen på slutten for Athen som stormakt.