Redigerer Ekvipartisjonsprinsipp (avsnitt)

==Spesifikke varmekapasiteter==
Den indre energien til et system kan ikke uten videre måles eller påvises. Men den bidrar direkte til dets [[varmekapasitet]] ''C<sub>V</sub>&thinsp;'' som kan eksperimentelt bestemmes. Fra definisjonen og ekvipartisjonsprinsippet følger at den skal ha den teoretiske verdien

: <math>  C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = {1\over 2} Nf k_B  </math> 

Når systemet inneholder ett [[mol (enhet)|mol]] med partikler, er dets antall gitt ved [[Avogadros konstant]], ''N'' = ''N<sub>A</sub>''. Den [[spesifikk varmekapasitet|molare]] varmekapasiteten tar derfor den enkle verdien

[[Fil:DiatomicSpecHeat1.png|thumb|320px|Typisk variasjon med temperaturen av den molare varmekapasiteten til et diatomisk molekyl som CO.]]
: <math>  c_V =  {1\over 2} f R  </math> 

hvor ''R'' = ''N<sub>A</sub>k<sub>B</sub>&thinsp;'' er [[gasskonstant]]en.

I en "monoatomisk" gass er partiklene enkeltatomer, og de kan kun bevege seg ved translasjon. Antall frihetsgrader er da {{nowrap|''f'' {{=}} 3&thinsp;}} slik at {{nowrap|''c<sub>V</sub>'' {{=}} 3/2''R''}}. Dette stemmer med de målte verdiene for [[edelgass]]er som [[helium]] og [[argon]] ved vanlige temperaturer.<ref name = LHL/> 

[[Karbonmonoksid]] CO eller ''kullos'' er et eksempel på et "diatomisk" molekyl med to atomer. I tillegg til translasjonsenergien med {{nowrap|''f<sub>trans</sub>'' {{=}} 3&thinsp;}} frihetsgrader, kan det også ha en [[Kinetisk energi#Rotasjonsenergi|rotasjonsenergi]]. Den har den generelle formen

: <math> E_{rot} = {1\over 2}I_1 \omega_1^2 + {1\over 2}I_2 \omega_2^2 + {1\over 2}I_3 \omega_3^2 </math>

som involverer de tre komponentene av [[treghetsmoment]]et til molekylet samt de tre komponentene ''&omega;''<sub>1</sub>, ''&omega;''<sub>2</sub> og ''&omega;''<sub>3</sub>&thinsp;  til [[rotasjonshastighet]]en '''&omega;'''. Generelt har denne derfor {{nowrap|''f<sub>rot</sub>'' {{=}} 3&thinsp;}} kvadratiske frihetsgrader. Men da treghetsmomentet om aksen som forbinder de to atomene, er så lite sammenlignet med de to andre, er det effektive antallet bare {{nowrap|''f'<sub>rot</sub>'' {{=}} 2.}} 

Et slikt lineært molekyl kan også vibrere ved at avstanden mellom de to atomene [[svingning|svinger]] om en likevektsstilling. Dette kan beskrives som en [[harmonisk oscillator]] med energi

: <math> E_{vib} = {1\over 2}m v^2 + {1\over 2}k r^2 </math>

Her angir ''r&thinsp;'' avstanden fra likevektsstillingen og  ''v&thinsp;'' er den relative hastigheten til de to atomene. Begge disse variabler opptrer  kvadratisk og utgjør {{nowrap|''f<sub>vib</sub>'' {{=}} 2}} frihetsgrader. Tilsammen skulle derfor det diatomiske molekylet CO ha {{nowrap|''f'' {{=}} 3 + 2 + 2}} = 7 slike frihetsgrader. Den tilsvarende, molare varmekapasiteten burde da være {{nowrap|''c<sub>V</sub>'' {{=}} (7/2)''R''.}} Dette stemmer også ved målinger, men først ved  svært høye temperaturer som ligger langt over vanlig romtemperatur.

Grunnen til at ekvipartisjonsprinsippet ikke gir riktig resultat ved vanlige temperaturer, skyldes at både de roterende og de vibrerende frihetsgradene ikke er helt "frie"" under «karakteristiske  temperaturer» som fremkommer ved en [[Kvantemekanikk|kvantemekanisk]] beregning basert på den samme [[Boltzmann-fordeling]]en. Da vil disse energiene ikke variere kontinuerlig som antatt i den klassiske utledningen av ekvipartisjonsprinsippet, men være [[Kvantisering|kvantiserte]] og dermed  bare ha diskrete verdier.<ref name = Reif> F. Reif, ''Statistical Physics'', Berkeley Physics Course Volume 5, McGraw-Hill, New York (1967).</ref>

Større molekyl som vann H<sub>2</sub>O og [[amoniakk]]  NH<sub>3</sub>  kan rotere om tre akser og har derfor {{nowrap|''f<sub>rot</sub>'' {{=}} 3.}} I tillegg kan det vibrere på ulike måter slik at det totale antall frihetsgrader kan bli {{nowrap|''f'' > 7}} ved høye temperaturer. Det kan påvises ved tilsvarende større, spesifikke varmekapasiteter.<ref name = Atkins>P.W. Atkins, ''Physical Chemistry'', Oxford University Press, England (1988). ISBN 0-19-855186-X.</ref>

===Faste stoffer===

Molekylene i et fast stoff sitter fast i en viss [[krystallstruktur]]. De har derfor hverken translasjonsenergi eller rotasjonsenergi, men kan vibrere om sine likevektsposisjoner. Disse svingningene kan vanligvis skje i tre forskjellige retninger. Antall frihetsgrader er dermed det samme som for tre harmoniske oscillatorer, det vil si {{nowrap|''f'' {{=}} 3&times;2}} = 6.  Den molare varmekapasiteten for faste stoffer er derfor {{nowrap|''c<sub>V</sub>'' {{=}} 3''R&thinsp;''}} ifølge ekvipartisjonsprinsippet. På slutten av 1800-tallet syntes dette å stemme med målinger og ble tatt som en bekreftelse av [[Spesifikk varmekapasitet#Dulong-Petits lov|Dulong-Petits lov]]. Men snart viste det seg at denne overensstemmelsen ikke lenger holdt ved temperaturer langt under romtemperatur.

Dette problemet ble løst av [[Einstein]] i 1907 da han gjorde bruk av den [[Kvantisert harmonisk oscillator|kvantiserte energien]] til en harmonisk oscillator. Denne har diskrete verdier og gir en annen, indre energi ved temperaturer under en viss, karakteristisk temperatur som varierer fra stoff til stoff. Resultatet av denne beskrivelsen omtales som [[Einsteins oscillatormodell]] og gir en spesifikk varmekapasitet som går mot null ved tilstrekkelig lave temperaturer. Dulong-Petits lov er kun gyldig ved temperaturer over den karakteristiske der det klassiske ekvipartisjonsprinsippet er gyldig.<ref name = Longair> M. Longair, ''Theoretical Concepts in Physics'', Cambridge University Press, England (2003). ISBN 978-0-521-52878-8.</ref>

Mange faster stoffer er [[Elektrisk leder|elektrisk ledende]] som skyldes at det inneholder [[elektron]]er som kan bevege seg omtrent fritt gjennom materialet. Dette ligger til grunn for [[Drude-modell|Drudes modell]] for elektrisk ledningsevne. Ifølge ekvipartisjonsprinsipppet skulle deres translasjonsenergi også bidra til varmekapasiteten med (3/2)''R'', men lot seg ikke påvise i noe eksperiment. Grunnen til dette ble først klarlagt vel tyve år senere da det ble klart at elektroner oppfyller [[Paulis eksklusjonsprinsipp]] og må beskrives ved [[Fermi-Dirac statistikk]]. I et metall vil deres bidrag til varmekapasiteten først være i overensstemmelse med det klassiske ekvipartisjonsprinsippet når dets temperatur er over en viss "Fermi-temperatur" som er så høy at den ligger over materialets [[Smeltepunkt|smeltetemperatur]].<ref name = AM> N.W. Ashcroft and N.D. Mermin, ''Solid State Physics'', Saunders College, Philadelphia (1987). ISBN 0-03-049346-3.</ref>