Redigerer Bleking av papirmasse (avsnitt)

==Bleking av kjemiske masser==
Kjemiske masser som fra [[Sulfatprosessen|sulfat]]- eller [[sulfittprosessen]] inneholder mye mindre [[lignin]] enn mekaniske masser (< 5% sammenlignet med omtrent 40%). Målet med bleking av kjemiske masser er i hovedak å fjerne det resterende ligninet. Det er noe av grunnen til at blekingen av og til kalles ''delinifisering''. Til å begynne med ble [[natriumhypokloritt]] anvendt som blekemiddel, men ble erstattet av [[klor]] i 1930-årene. [[Miljøproblem]]er i forbindelse med utslipp av [[organoklor]]forindelser førte til utvikling av klorfri (ECF – ''elemental chlorine free'') og totalt klorfri (TCF – ''total chlorine free'') bleke prosesser.

Bleking av kjemiske masser går normalt over flere prosessteg, ofte mer enn tre. Disse stegene gis bokstavbetegnelser<ref>{{Kilde www
 |url = http://www.paperonweb.com/bleach.htm
 |tittel = PaperOnWeb description of bleaching sequences (engelsk)
 |besøksdato = 
 |besøkt_dag_måned = 
 |besøkt_måned_dag = 
 |besøksår = 
 |forfatter = 
 |etternavn = 
 |fornavn = 
 |forfatter_url = 
 |medforfattere = 
 |utgivelsesdato = 
 |år = 
 |måned = 
 |format = 
 |verk = 
 |utgiver = 
 |sider = 
 |språk = 
 |doi = 
 |arkiv_url = 
 |arkivdato = 
 |sitat = 
}}</ref> som anvendes [[internasjonal]]t.

{| class="wikitable"
|-

! Kjemikale eller prosess
! Forkortelse
|-
| [[Klor]]
| C
|-
| [[Natriumhypokloritt]] 
| H
|-
| [[Klordioksid]]
| D
|-
| Ekstraksjon (vask) med [[natriumhydroksid]]
| E
|-
| [[Oksygen]]
| O
|-
| Alkalisk [[hydrogenperoksid]]
| P
|-
| Kombinasjon oksygen og peroksid
| Op
|-
| [[Ozon]]
| Z
|-
| [[Kompleksering]] for å sjerne metalioner
| Q
|-
| Enzymer (spesielt [[xylanase]])
| X
|-
| Persyrer ([[peroksysyrer]]er)
| Paa
|-
| [[Natriumditionitt]] (natriumhydrosulfitt)
| Y
|}

En blekesekvens på 1950-tallet kunne se slik ut: '''CEHEH''' Massen vil da ekponeres for klor, vaskes (ekstrahert) for å fjerne lignin fragmentert av klor, behandlet med hypokloritt og vasket igjen og så behandlet med hypokloritt enda en gang. Et eksempel på en moderne TCF-sekvens kan se slik ut: '''OZEPY''', hvor massen behandles med oksygen, så ozon, vaskes og blekes med peroksid og tilslutt ditionitt.

===Klor og hypokloritt===
Klor bytter ut [[hydrogen]] i de [[aromatisk]]e ringerene i [[lignin]] via [[elektrofil halogenering|aromatisk substitusjon]], [[oksiderer]] [[organiske forbindelser|organiske]]sidegrupper til [[karboksylsyrer]] og [[halogenaddisjonsreaksjon|adderer over dobbeltbininger]] i ligninets sidekjeder. Klor reagerer også med [[cellulose]], men det skjer hovedsakelig ved nøytral pH, hvor [[hypoklorsyre]] (HClO) er den domenerende klorforbindelsen i vannløsning.<ref name="ref2">{{cite journal |last=Fair |first=G. M.  |authorlink= |coauthors=J. C. Morris, S. L. Chang, I. Weil, and R. P. Burden |year=1948 |month=  |title=The behavior of chlorine as a water disinfectant|journal=J. Am. Water Works Assoc. |volume=40 |issue= |pages=1051–1061 |id= |url= }}</ref> For å unngå cellulosedegradering foregår klorbleking ved pH <1,5.

: Cl<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O {{unicode|&#8652;}} H<sup>+</sup> + Cl<sup>-</sup> + HClO

Ved pH >8 er [[hypokloritt]] (ClO) dominerende og denne forbindelsen er nyttig for fjerning av lignin. [[Natriumypokloritt]] kan kjøpes eller lages [[in situ]] ved å reagere klor med [[natriumhydroksid]].

: 2 NaOH  + Cl<sub>2</sub> {{unicode|&#8652;}} NaOCl + NaCl + H<sub>2</sub>O

Hovedproblemet med å anvende klor er at det dannes vannløselige [[organoklor]]forbindelser av lignin som slippes ut i miljøet.

===Klordioksid===
[[Klordioksid]] (ClO<sub>2</sub>) er en ustabil gass med moderat [[løselighet]] i vann. Den genereres vanligvis i vanndig løsning og anvendes umiddelbart, siden siden den dekomponener og er eksplosiv ved høyere konsentrasjoner. Klordioksid lages ved å reagere [[natriumklorat]] med en [[reduksjonsmiddel]] som [[svoveldioksid]].

: 2 NaClO<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> + SO<sub>2</sub> → 2 ClO<sub>2</sub> + 2 NaHSO<sub>4</sub>

Klordioksid anvendes av og til i kombinasjon med klor, men kan også brukes alene i ECF-blekesekvenser. Normalt er pH moderat sur (3,5 - 6,0) i dette blekesteget. Bruk av klordioksid minimerer mengden organoklorforbindelser som dannes.<ref name="eero"/>

===Ekstraksjon / Vask===
Alle blekemidler som anvendes til å delignifisere kjemisk masse unntatt natriumditionitt, bryter ned lignin i mindre oksygeninneholdene molekyler. Disse forbindelsene er normalt løselige i vann, spesielt i [[alkalisk]]e forhold (pH > 7) fordi mange av produktene er [[karboksylsyrer]]. Disse utløste materialene må fjernes mellom hvert blekesteg for å minimere [[kjemikalie]]bruken i
blekeprosessen. Behovet for a anvende minst mulig vann i ett moderne massebruk har ført til utvikling av effektive vaskeprosesser, gjerne med tilsats av [[natriumhydroksid]] for å gjøre vaskesteget alkalisk.<ref>{{cite journal |last=Sillanpää |first=Mervi |authorlink= |title=Studies on washing in kraft pulp bleaching |version= |publisher=Faculty of Technology University of Oulu, Finland |year=2005 |url=http://herkules.oulu.fi/isbn9514278771/isbn9514278771.pdf |format=PDF |id= |accessdate=2009-01-09 |archivedate=2010-10-11 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20101011011137/http://herkules.oulu.fi/isbn9514278771/isbn9514278771.pdf }}</ref>

===Oksygen===
[[Oksygen]] eksisterer i grunntilstand som [[triplett oksygen|triplett]]tilstand. Denne er relativt ureaktiv og trenger [[frie radikaler]] eller veldig [[elektron]]rike substrater som [[deprotonering|deprotonerte]] [[fenol]]grupper i lignin. Produksjonen av disse fenoksidgruppene krever at delignifiseingen med oksygen blir gjort under svært alkaliske forhold (pH > 12). Reaksjonene er primært singelelektron[[frie radikaler|radikal]] reaksjoner.<ref>{{cite book |last=Starnes |first=W.H. |authorlink= |coauthors= |title=Chemistry of Delignification with Oxygen, Ozone and Peroxides |year=1991 |publisher=UMI Out-of-print Books on Demand |location=Ann Arbor, MI |isbn= }}</ref><ref>{{cite book |last=Singh |first=R.P. |authorlink= |coauthors= |title=The Bleaching of Pulp, 3rd ed. |year=1979 |publisher=TAPPI Press |location=Atlanta |isbn= }}</ref>

Oksygen åpner ringer og kløyver sidekjeder. Det dannes da en kompleks blanding av små okygenerte molekyler. [[Overgangsmetaller|Overgangsmetallforbindelser]], særlig av [[jern]], [[mangan]] og [[kobber]] som har multiple [[oksidasjon]]strinn bidrar til mange radikalreaksjoner og påvirker okygendelignifisering.<ref name="ipc">{{cite journal |last=McDonough |first=Thomas Joseph |authorlink= |coauthors= |year=1983 |month=januar |title=Oxygen bleaching processes : an overview |journal=IPC technical paper series |volume=132 |issue= |pages= |id= |url=http://www.smartech.gatech.edu/bitstream/1853/2685/1/tps-132.pdf |format=PDF |accessdate=2007-09-19 |quote= |url-status=dead |archiveurl=https://web.archive.org/web/20090220030000/http://smartech.gatech.edu/bitstream/1853/2685/1/tps-132.pdf |archivedate=2009-02-20 |tittel=Arkivert kopi |besøksdato=2007-09-19 |arkivurl=https://web.archive.org/web/20090220030000/http://smartech.gatech.edu/bitstream/1853/2685/1/tps-132.pdf |arkivdato=2009-02-20 |url-status=død }} {{Kilde www |url=http://www.smartech.gatech.edu/bitstream/1853/2685/1/tps-132.pdf |tittel=Arkivert kopi |besøksdato=2009-01-09 |arkiv-dato=2009-02-20 |arkiv-url=https://web.archive.org/web/20090220030000/http://www.smartech.gatech.edu/bitstream/1853/2685/1/tps-132.pdf |url-status=unfit }}</ref><ref>{{cite conference |first=E. |last=Johansson |authorlink= |coauthors=S. Ljunggren |title=The reactivity of lignin model compounds and the influence of metal ions during bleaching with oxygen and hydrogen peroxide |booktitle=Proceedings of the Seventh International Symposium on Wood and Pulping Chemistry vol. I|pages=180–187 |publisher= |year=1991 |location=Beijing, PR China  |url= |accessdate= |id= }}</ref> Mens radikalreaksjoner gir hovedsakelig delignifisering, kan de også være negative for cellulosen. Oksygenbaserte radikaler, spesielt [[hydoksyl]]radikaler (HO•), kan oksidere [[hydroksyl]]grupper i cellulose til [[ketoner]] under te kraftig alkaliske forholdene. Disse kan igjen gå videre i [[aldol reaksjon|reverserte aldol reakjoner]] og føre til splitting av cellulosekjedene. [[Magnesium]]salter blir tilsatt til oksygendelignifiseringen for å beskytte cellulosekjedene,<ref name="ipc"/> men mekanismen i dette er bekreftet.

===Hydrogenperoksid===
Bruk av [[hydrogenperoksid]] for å delignifisere kjemisk masse krever tøffere forhold enn for bleking av mekanisk masse. Både [[pH]] og [[temperatur]] må være høyere. [[Kjemi]]en er mye lik den som er involvert i oksygendeligifisering i forhold til radikaler og produkter som dannes.<ref>{{cite conference |first=H.U. |last=Suss |authorlink= |coauthors=N.F. Nimmerfroh |title=Peroxide Bleaching _ Technology Review |booktitle=Workshop on Emerging Pulping and Chlorine-free Bleaching Technologies |pages= |publisher= |year=1993 |location=Raleigh, N.C. |url= |accessdate= |id= }}</ref> Metallioner, spesielt [[mangan]] katalyserer dekomponering av hydrogenperoksid, så en bedring i effektiviteten av dette steget kan oppnår ved kontroll av metallnivåene i lutene. Hydrogenperoksid anvendes noen ganger sammen med oksygen i samme blekesteg.

===Ozon===
[[Ozon]] er et kraftig [[oksidasjonsmiddel]] og det største utfordringen er å få det til å være selektivt nok til at det ikke gjør for mye skader på [[cellulose]]n. Ozon reagerer med karbon-karbondobbeltbindingene i lignin, inkludert de i [[aromatisk]]e ringer. På 1990-tallet ble ozonbleking ansett for å være et bra alternativ til klorholdigbleking (også EFC), men dette har synet har endret seg. ECF og ozonbleking anses nå for å like gode alternativer. Over 25 massebruk verden over har installert utstyr for generering av ozon anvender idag ozonbleking.<ref>{{Kilde www
 |url=http://www.ca.airliquide.com/en/business/industry/pulp_paper/applications/ozone_bleaching.asp 
 |tittel=Use of Ozone from web page by Air Liquide 
 |besøksdato= 
 |besøkt_dag_måned= 
 |besøkt_måned_dag= 
 |besøksår= 
 |forfatter= 
 |etternavn= 
 |fornavn= 
 |forfatter_url= 
 |medforfattere= 
 |utgivelsesdato= 
 |år= 
 |måned= 
 |format= 
 |verk= 
 |utgiver= 
 |sider= 
 |språk= 
 |doi= 
 |arkiv_url=https://web.archive.org/web/20070808040329/http://www.ca.airliquide.com/en/business/industry/pulp_paper/applications/ozone_bleaching.asp 
 |arkivdato=2007-08-08 
 |sitat= 
 |url-status=død 
}}</ref>

===Vask med komplekseringsmiddel===
Effekten av [[overgangsmetaller]] (transisjonsmetaller) på en del av blekestegene har allerede blitt nevnt. Det er ofte fordelaktig å fjerne en del av disse [[metallion]]ene med [[komplekseringsmiddel|komplekseringsmidler]] (chelanter) slik som [[EDTA]] eller [[DTPA]]. [[fosfonater]] kan også anvendes. Dette er mer vanlig i TCF-sekvenser av to grunner: surt klor eller klordioksid steg fjerner mer metallioner (metallioner er generelt mer løselige ved lav pH) og TCF-steg er mer avhengig av oksygenbaserte blekemidler som er mer følsomme for disse metallionene. Vask med komplekseringsmidler blir vanligvis gjort med nær nøytral pH.<ref>{{Kilde www
 |url=http://www.prochem.ch/html/forum/versene/VERSENE%20for%20Ion%20control%20in%20pulp% 
 |tittel=Dow Chem. data presented at 1994 and 1996 International Pulp Bleaching Conferences 
 |besøksdato= 
 |besøkt_dag_måned= 
 |besøkt_måned_dag= 
 |besøksår= 
 |forfatter= 
 |etternavn= 
 |fornavn= 
 |forfatter_url= 
 |medforfattere= 
 |utgivelsesdato= 
 |år= 
 |måned= 
 |format= 
 |verk= 
 |utgiver= 
 |sider= 
 |språk= 
 |doi= 
 |arkiv_url= 
 |arkivdato= 
 |sitat= 
}}{{død lenke|dato=juni 2017 |bot=InternetArchiveBot }}</ref>

===Andre blekemidler===
Mange mer eller mindre eksotiske blekemidler har blitt testet på kjemiske masser. Disse inkluderer [[pereddiksyre]]<ref name="ipst">{{cite journal |last=Ragauskas |first=A.J. |authorlink= |coauthors=K.M. Poll and A.J. Cesternino |year=1993 |month=april |title=Effect of Xylanase Pretreatment Procedures for Nonchlorine Bleaching |journal=IPST Technical Paper Series,Institute of Paper Science Atlanta, Georgia and Technology |volume=NUMBER 482 |issue= |pages= |id= |url=http://smartech.gatech.edu/bitstream/1853/2037/1/tps-482.pdf |format=PDF |accessdate=2007-09-20 |quote= |archivedate=2006-09-19 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20060919033020/http://smartech.gatech.edu/bitstream/1853/2037/1/tps-482.pdf }}</ref>, [[permaursyre]]<ref name="ipst"/>, [[kaliumperoksymonosulfat]] (Oxon)<ref name="ipst"/>, [[dimetyldioxiran]]<ref>{{cite journal |last=Bouchard |first=J. |authorlink= |coauthors=C. Maine, R.M. Berry, and D.S. Argyropoulos |year=1996 |month= |title=Kraft pulp bleaching using dimethyldioxirane: stability of the oxidants |journal=Can. J. Chem. |volume=74 |issue=2 |pages=232–237 |id= |url=http://article.pubs.nrc-cnrc.gc.ca/ppv/RPViewDoc?issn=1480-3291&volume=74&issue=2&startPage=232 |accessdate=2007-09-20 |quote= |doi=10.1139/v96-026 |url-status=dead |archiveurl=https://wayback.archive-it.org/all/20120227014739/http://article.pubs.nrc-cnrc.gc.ca/ppv/RPViewDoc?issn=1480-3291&volume=74&issue=2&startPage=232 |archivedate=2012-02-27 }}</ref>, som blir generert ''in situ'' fra [[aceton]] og kaliumperoksymonosulfat, og [[peroksymonofosfor syre]]<ref>{{cite journal |last=Springer |first=E.L.  |authorlink= |coauthors= |year=1997 |month=desember |title=Delignification of Wood and Kraft Pulp with Peroxymonophosphoric Acid |journal=Journal of Pulp and Paper Science |volume=23 |issue=12 |pages=582–584 |id= |url= |accessdate= 2007-09-20 |quote= }}</ref>

[[Enzymer]] som [[xylanase]] har vært anvendt<ref name="ipst"/> for å øke effekten av andre blekekjemikalier. Det er antatt at xylanase gjør dette ved å splitte lignin-xylanbindinger og dermed gjører ligninet mer tilgjengelig<ref name="bier"/>. Det er mulig andre enzymer slik som finnes i [[fungus]] og er kapable i å bryte ned ligning kan være nyttige i bleking av papirmasse.<ref>{{cite journal |last=Harazono |first=Koicho |authorlink= |coauthors=Ryuichiro Kondo and Kokki Sak |year=1996 |month=mars |title=Bleaching of Hardwood Kraft Pulp with Manganese Peroxidase from Phanerochaete sordida YK-624 without Addition of MnSO4 |journal=Applied and Environmental Microbiology |volume=62 |issue=3 |pages= 913–917|id= |url=http://aem.asm.org/cgi/reprint/62/3/913.pdf |format=PDF|quote= }}</ref>