Redigerer Boltzmann-fordeling (avsnitt)

==Sammensatte partikler==

En ideell gass består av partikler som ikke vekselvirker med hverandre. Vanligvis er de [[molekyl]] som er sammensatt av flere [[atom]]. Energien til et slikt molekyl kan beregnes ved bruk av [[kvantemekanikk]] som gir diskrete verdier ''E''<sub>0</sub> &le; ''E''<sub>1</sub> &le; ''E''<sub>2</sub>  og så videre. Den laveste energien ''E''<sub>0</sub> opptrer når molekylet er i «grunntilstanden», mens ''E''<sub>1</sub> er energien til den første eksiterte tilstanden over denne.<ref name = Griffiths/>

Boltzmann-fordelingen sier at sannnsynlighten for å finne et molekyl i en tilstand med energi ''E<sub>n</sub>'', er gitt som {{nowrap|''p<sub>n</sub>'' {{=}} exp(-''&beta;E<sub>n</sub>'')/''Z''&thinsp;}} når gassen er i termisk likevekt med temperatur''T''. Hvis denne senkes, vil derfor flere og flere partikler befinne seg i de laveste energitilstandene. Til slutt når ''T'' &rarr; 0, vil de alle ende opp i grunntilstanden. Dette er et typisk, kvantemekanisk fenomen som eksperimentelt kan påvises ved måling av [[varmekapasitet]]en til gassen. 

Den indre energien til hver partikkel kan nå beregnes som

: <math> U = \langle E \rangle = {1\over Z} \sum_{n=0}^\infty E_n e^{-\beta E_n} </math>

hvis man ser bort fra en mulig degenerasjon i hvert energinivå. Når temperaturen går mot null, er kun de første leddene i de to summene av betydning. Da har man

: <math>\begin{align} U &= {E_0 e^{-E_0/k_BT}  + E_1e^{-E_1/k_BT}  + \cdots\over e^{-E_0/k_BT}  + e^{-E_1/k_BT} + \cdots} \\ &= E_0 + E_c e^{-E_c/k_BT} + \cdots \end{align}</math>

hvor  energiforskjellen ''E<sub>c</sub>'' = ''E''<sub>1</sub> - ''E''<sub>0</sub>. Det betyr at under en «karakteristisk temperatur» {{nowrap|''T<sub>c</sub>'' {{=}} ''E<sub>c</sub>''/''k<sub>B</sub>&thinsp;''}} vil det første leddet  dominere i uttrykket for den indre energien. Da dette er uavhengig av temperaturen, vil det tilsvarende bidraget til gassens varmekapasitet bli null.  Det  kommer tydelig frem fra

: <math> c_V =  \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = k_B\left({T_c\over T}\right)^2 e^{-T_c/T} </math>

som blir forsvinnende lite i denne grensen.<ref name = Schroeder> D.V. Schroeder, ''An Introduction to Thermal Physics'', Addison Wesley Longman, San Fransisco, CA (2000). ISBN 0-201-38027-7.</ref>

Energinivåene til partikler i et makroskopisk volum kan beregnes på tilsvarende måte som for en partikkel i en [[Schrödinger-ligning#Partikkel i kassepotensial|kubisk boks]] ved å løse [[Schrödinger-ligning]]en. De resulterende verdier ligger da meget nær hverandre slik at den karakteristiske temperaturen for bevegelsesenergien i praksis kan settes lik null. Dermed kan summasjonen over disse diskrete verdiene erstattes med en integrasjon og dermed gi det klassiske resultatet {{nowrap|''U'' {{=}} (3/2)''k<sub>B</sub>T''}}. Dette er derimot ikke tilfellet for bidragene til den indre energien fra rotasjon og vibrasjon av molekylet, og de kvantemekaniske verdiene for energinivåene vil gjøre en forskjell ved tilstrekkelig lave temperaturer.

===Diatomisk molekyl===

De enkleste molekylene består  kun av to atomer  og sies derfor å være [[Diatomisk molekyl|diatomiske]]. Typiske eksempel er [[nitrogen]]molekylet N<sub>2</sub> og [[karbonmonoksid]] CO eller "kullos". Avstanden mellom de to atomene er gitt ved en balansering av forskjellige krefter som virker på dem. Men molekylet kan også befinne seg i eksisterte tilstander som tilsvarer [[svingning]]er rundt denne likevektsavstanden. De kan beskrives som en [[harmonisk oscillator]] som har kvantiserte energier. Energiforskjellen mellom grunntilstanden og første, eksiterte  tilstand er {{nowrap|''E<sub>c</sub>'' {{=}} ''ħ&omega;&thinsp;''}} der ''&omega;&thinsp;'' er oscillatorens vinkelfrekvens.  Den resulterende, karakteristiske temperatur ''T<sub>c</sub>&thinsp;'' er for de aller fleste molekyl mye høyere enn typisk romtemperatur. Derfor vil ikke denne indre frihetsgraden bidra til den spesifikke varmekapasiteten ved vanlige temperaturer.<ref name = Schroeder/>

===Klassisk rotasjon===
Viktigere er bidraget fra rotasjon av molekylet. Denne kan foregå langs to akser som står vinkelrett på hverandre og på aksen mellom de to atomene. Grunnen er at rotasjoner om denne har et veldig lite [[treghetsmoment]] slik at den resulterende [[Kinetisk energi#Rotasjonsenergi|rotasjonsenergeni]] blir neglisjerbar. En klassisk beskrivelse av molekylet sier da at det har to [[Ekvipartisjonsprinsipp#Kvadratiske frihetsgrader|kvadratiske frihetsgrader]] som derfor bidrar tilsammen med ''k<sub>B</sub>&thinsp;'' til den spesifikke varmekapasiteten.

Dette er i overensstemmelse med hva som følger av en direkte beregning av partisjonsfunksjonen for denne bevegelsen.  Hvis orienteringen til molekylet er beskrevet ved [[kulekoordinater]] (''&theta;'', ''&phi;''), er dets energi gitt som

: <math> E = {1\over 2 mr^2}\left(p_\theta^2 + {p_\phi^2\over \sin^2\theta}\right) </math>

hvor ''m&thinsp;'' er den [[Tolegemeproblem#Redusert masse|reduserte massen]] til de to atomene og ''r&thinsp;'' er deres likevektavstand. Dermed er {{nowrap|''I'' {{=}} ''&mu;r''<sup>&thinsp;2</sup>}} molekylets treghetsmoment. Partisjonsfunksjonen er nå gitt ved integralet

: <math> Z = {1\over h^2}\int\! e^{-\beta E} d\phi dp_\phi\, d\theta dp_\theta = {8\pi^2 I\over \beta h^2} </math>

Bidraget til den indre energien fra dette ene molekylet er derfor

: <math> U = - {\partial\over\partial\beta}\ln Z  = k_B T </math>

Det gir den spesifikke varmen ''c<sub>V</sub>'' = ''k<sub>B</sub>&thinsp;'' som forventet i denne klassiske grensen.<ref name = Lay/>

===Kvantemekanisk rotasjon===

Energien til en roterende partikkel er i [[kvantemekanikk]]en gitt ved egenverdiene til [[kvantisert dreieimpuls]]. For et lineært molekyl er disse gitt som 

: <math> E_\ell = {\hbar^2\over 2I} \ell(\ell + 1) </math>

hvor ''I&thinsp;'' er dets treghetsmoment og [[kvantetall]]et ℓ = 0, 1, 2 og så videre. Hvert av disse energinivåene har en degenerasjon {{nowrap|''g'' {{=}} 2ℓ + 1}} som tilsvarer de forskjellige retningene den kvantiserte dreieimpulsen kan ha i rommet.<ref name = Atkins>P.W. Atkins, ''Physical Chemistry'', Oxford University Press, England (1988). ISBN 0-19-855186-X.</ref>

Den kvantemekaniske partisjonspartisjonen til et molekyl er dermed

: <math> Z = \sum_{\ell = 0}^\infty (2\ell + 1)\, e^{-\ell(\ell + 1)T_c/2T} </math>

når man definerer en karakteristisk temperatur ved ''k<sub>B</sub>T<sub>c</sub>'' = ''ħ''<sup>&thinsp;2</sup>/''I''. Denne uendelige summen kan ikke gjøres eksakt. Men ved høye temperaturer forandrer hvert ledd seg lite når ℓ øker med 1. Man kan da med god tilnærmelse erstatte summen med et integral. Det kan lett beregnes 
ved å innføre den nye variable {{nowrap|''x'' {{=}}  ℓ(ℓ + 1)}} slik at {{nowrap|''dx'' {{=}} (2ℓ + 1)''d''ℓ.}}  Dermed blir

: <math>\begin{align} Z &=  \int_0^\infty \! d\ell (2\ell + 1)\, e^{-\ell(\ell + 1)T_c/2T} \\ &= {2T\over T_c} , \quad (T \gg T_c) \end{align} </math>

i overensstemmelse med det klassiske resultatet. Derimot for temperaturer vel under den karakterristiske temperaturen finner man nå et helt annet resultat.  De to første leddene dominerer da summen og man har

: <math> Z = 1 + 3e^{-T_c/T} , \quad (T \ll T_c) </math>

Bidraget til den indre energien blir 

: <math> U = - {\partial\over\partial\beta}\ln Z = 3k_BT_c \,e^{-T_c/T} </math>

som igjen gir et sterkt redusert bidrag til den spesifikke varmekapasiteten sammenlignet med den klassiske verdien.<ref name = Atkins/>

Den karakteristiske temperaturen  som skyldes rotasjon, er for de fleste diatomiske molekyl så lav at den klassiske verdien for deres spesifikke varmekapasiteter som følger fra ekvipartisjonsprinsippet, er gyldig i et vidt område over og under vanlige romtemperaturer. Men når ett av atomene er [[hydrogen]] som i HCl,  er dette så lett at det resulterende treghegtsmomentet ''I&thinsp;'' til molekylet blir tilsvarende mindre. Dermed blir den karakteristiske temperaturen høyere og kvanteeffektene mer synlige. Dette gjelder spesielt for det letteste molekylet, H<sub>2</sub> hvor også andre kvanteeffekter spiller en viktig rolle.

===Hydrogenmolekylet===

Et "heteronukleært" molekyl som CO må roteres 360&deg; om en av sine to symmetriakser for å komme tilbake til seg selv. Derimot behøves det bare en rotasjon på 180&deg; for at det skal skje med et "homonukleært" molekyl som N<sub>2</sub>. Dette vil halvere den klassiske partisjonsfunksjonen for et slikt molekyl.<ref name = Atkins/>

Kvantemekanisk representerer en rotasjon på 180&deg; av et homonukleært molekyl et ombytte av to identiske atomkjerner. Hvis de har heiltallig [[spinn]], er de [[boson]]er, og den komplette [[bølgefunksjon]]en til molekylet må være symmetrisk under denne operasjonen. Alternativt er de [[fermion]]er med halvtallig spinn og bølgefunksjonen må være antisymmetrisk. Dette er tilfelle for hydrogenmolekylet H<sub>2</sub> hvor atomkjernene er [[proton]]er som har spinn {{nowrap|''s'' {{=}} 1/2}}. Da dette molekylet også har en høy, karakteristisk temperatur, vil denne kvanteeffekten komme til syne i den spesifikke varmen til hydrogengass.

Det totale spinnet til to partikler, hver med spinn {{nowrap|''s'' {{=}} 1/2}}, er enten en [[Spinn#Singlett og triplett|triplett]] med {{nowrap|''s'' {{=}} 1}} elller en [[Spinn#Singlett og triplett|singlett]] med {{nowrap|''s'' {{=}} 0.}} Da bølgefunksjonene til de tre triplett-tilstandene er symmetriske, må bølgefunksjonen til den sammenkoblede rotasjonsbevegelsen være antisymmetrisk for at den totale bølgefunksjonen skal være antisymmetrisk. Det betyr at de har rotasjonskvantetall {{nowrap|ℓ {{=}} 1}}, 3, 5 og så videre. I motsatt fall for singletter hvis bølgefunksjon er antisymmetrisk, må man på samme vis ha {{nowrap|ℓ {{=}} 0}}, 2, 4 og så videre. Den totale partisjonsfunksjonen for hydrogenmolekylet må derfor splittes opp i to ulike summer tilsvarende bidragene fra singletter og tripletter. Disse to delene omtales som «parahydrogen» og «ortohydrogen». Den laveste rotasjonsenergien {{nowrap|''E'' {{=}} 0}} kan bare parahydrogen ha. Det betyr at ved temperatur {{nowrap|''T'' {{=}} 0}} vil hele hydrogengassen bestå av slike singlettmolekyler når den befinner seg i termisk likevekt.<ref name = Schroeder/>
 
Denne forklaringen av den spesifikke varmen til hydrogen ble først gitt av [[Werner Heisenberg]] i 1927. Den var basert på [[Paulis eksklusjonsprinsipp]] som han også benyttet til å gi en tilsvarende forklaring av energinivåene til [[helium]]atomet. Han viste hvordan de splittes opp i kvantetilstander som enten er singletter eller tripletter som i dette tilfellet dannes av de to elektronene i atomet. I 1929 ble de to formene til hydrogenmolekylet eksperimentelt påvist. Dette ble gitt som en del av begrunnelsen da Heisenberg ble tildelt [[nobelprisen i fysikk]] i 1932.<ref name = Longair> M. Longair, ''Theoretical Concepts in Physics'', Cambridge University Press, England (2003). ISBN 978-0-521-52878-8.</ref>