Redigerer Hydrogenatom (avsnitt)

==Relativistisk finstruktur==

Den vanlige [[Schrödinger-ligning]]en er basert på at den [[kinetisk energi|kinetiske energien]] til elektronet er gitt ved impulsen som  '''p'''<sup>2</sup>/2''m<sub>e</sub>''. Men i et atom beveger det seg så raskt at korreksjoner til denne energien fra [[Den spesielle relativitetsteori#Relativistisk impuls|relativitetsteorien]] må tas med. [[Hamilton-operator]]en må da utvides med dette ekstra leddet slik at den tar formen

: <math> H = {\mathbf{p}^2\over 2m_e} + V(r) - {\mathbf{p}^4\over 8m_e^3c^2} </math>

hvor siste ledd er den relativistiske perturbasjonen ''H<sub>rel</sub>''. Ved å bruke [[kvantemekanikk|kvantemekanisk perturbasjonsteori]] gir dette leddet en forskyvning av hvert energinivå i atomet gitt ved matriseelementet

: <math> \Delta E_{n\ell m} = \int\!d^3r \;\psi^*_{n\ell m}(\mathbf{r})H_{rel}\; \psi_{n\ell m}(\mathbf{r}) </math>

Da perturbasjonen er rotasjonsymmetrisk, vil denne energiforskyvningen være uavhengig av det magnetiske kvantetallet ''m''. Den kan regnes ut ved å benytte den uperturberte Hamilton-operatoren {{nowrap|''H''<sub>0</sub> {{=}} '''p'''<sup>2</sup>/2''m<sub>e</sub>'' + ''V''(''r''&thinsp;)}}. Herfra følger at

: <math> \mathbf{p}^4 = [2m_e (H_0 - V)]^2 = 4m_e^2(H_0^2 - 2H_0V + V^2) </math>

I matriseelementet vil her ''H''<sub>0</sub>&thinsp; kunne erstattes med egenverdien ''E<sub>n</sub>''&thinsp; slik at man kun behøver å regne ut forventningsverdiene til ''V&thinsp;'' og ''V''<sup>&thinsp;2</sup>. Ved å bruke bølgefunksjonene reduseres beregningen til<ref name = BJ/> 

: <math>  \left\langle \frac{1}{r} \right\rangle_{n\ell} =  \int_0^\infty\!dr r^2 {1\over r} R^2_{n\ell}(r) = {1\over an^2} </math>

da den angulære delen av bølgefunksjonen ikke bidrar i det normerte matriseelementet. På samme måte finner man

: <math>  \left\langle \frac{1}{r^2} \right\rangle_{n\ell} =  \int_0^\infty\!dr r^2 {1\over r^2} R^2_{n\ell}(r) = {1\over a^2n^2 (\ell + 1/2)} </math>

Den resulterende energiforskyvningen fra de forskjellige termene blir dermed 

: <math>\begin{align} \Delta E^{rel}_{n\ell} &= - {1\over 2m_ec^2}\left[E_n^2 + 2E_n \Big({Ze^2\over 4\pi\varepsilon_0} \Big) \left\langle \frac{1}{r} \right\rangle_{n\ell} + 
\Big({Ze^2\over 4\pi\varepsilon_0} \Big)^2 \left\langle \frac{1}{r^2} \right\rangle_{n\ell} \right]\\
&= {Z^2\alpha^2\over n^2}\left({n\over \ell + 1/2} - {3\over 4}\right)  E_n  \end{align}</math>

Noe overraskende har dette nøyaktig samme form som følger fra den halvklassiske formelen til Sommerfeld basert på Bohr-Sommerfeld-kvantisering. Men Bohrs orbitale kvantetall ''k'' er byttet ut med ℓ + 1/2. Hvert degenerert energinivå med hovedkvantetall ''n'' blir splittet opp i ''n''&thinsp; nivå avhengig av det orbital kvantetallet ℓ. Det har som konsekvens at den numeriske størrelsen på denne finstrukturen blir litt annerledes. For eksempel, hvis man igjen regner ut oppsplittingen av H''<sub>&alpha;</sub>'' - linjen, finner man nå et resultat {{nowrap|&Delta;''E<sub>H</sub>'' {{=}} &Delta;''E''<sub>2''s''</sub> - &Delta;''E''<sub>2''p''</sub> {{=}} (''&alpha;''<sup>2</sup>/6)&thinsp;Ry}}, det vil si 8/3 ganger så stort som det den halvklassiske beregningen gir. Og denne var i overensstemmelse med observasjonene.

Dette var også grunnen til at [[Erwin Schrödinger]] i 1925 forkastet den relativistiske bølgeligningen som nå bærer navnet [[Klein-Gordon-ligning|Klein-Gordons ligning]]. Den gir akkurat denne finstrukturen som ikke stemmer med målingene. Derfor la han den relativistiske formuleringen vekk og konsentrerte seg om den ikke-relativistiske [[Schrödinger-ligning]]en. Finstrukturen i spektret til hydrogenatomet ble først forstått et år senere med oppdagelsen av elektronets [[spinn]] som gir et eget bidrag til finstrukturen.<ref name = Pais/>

===Spinn-banekobling===

I tillegg til at bevegelsen til elektronet gir et perturbativt tillegg til den kinetiske energien, vil den også skape et indre, [[magnetisk felt]] i atomet som kan finnes fra [[Biot-Savarts lov]]. Men det kan ikke virke tilbake på elektronet igjen. Derimot vil elektronet i sitt momentane hvilesystem bli utsatt for et tilsvarende magnetfelt fra atomkjernen med elektrisk ladning ''Ze&thinsp;'' og som synes å kretse omkring det. Dette magnetfeltet virker på det [[magnetisk moment|magnetiske momentet]] til elektronet som skyldes dets [[spinn]]. Denne energien blir halvert på grunn av [[Thomas-presesjon]]en når den blir transformert tilbake til hvilesystemet for atomkjernen hvor elektronet er i bevegelse.<ref name = Schwabl> F. Schwabl, ''Quantum Mechanics'', Springer-Verlag, Berlin (1990). ISBN 0-387-54217-5.</ref> 

Nettoresultatet av denne magnetiske effekten omtales som [[spinn-banekobling]]en. Den skaper en perturbasjon av energinivåene i atomet som kan uttrykkes ved Hamilton-operatoren

: <math> H_{mag} =   {Ze^2\over 2m_e c^2 r^3}\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}</math>

hvor '''L''' er operatoren for elektronets [[dreieimpuls]] karakterisert ved det orbitale kvantetallet ℓ = 0, 1, 2, ..., mens '''S''' er elektronets spinnoperator med tilhørende kvantetall {{nowrap|''s'' {{=}} 1/2}}. Denne perturbasjonen kommuterer ikke med disse operatorene, men derimot med den totale dreieimpulsen {{nowrap|'''J''' {{=}}  '''L'''  + '''S'''&thinsp;}} karakterisert ved kvantetallet {{nowrap|''j'' {{=}} ℓ &plusmn; 1/2}}. Da nå {{nowrap|'''J'''<sup>2</sup> {{=}} '''L'''<sup>2</sup> + '''S'''<sup>2</sup> + 2'''L'''&sdot;'''S'''}}, er

: <math> 2\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}/ \hbar^2 = j(j+1) - \ell(\ell + 1) - 3/4  = \left\{\begin{array}{ccc}
 \ell , &  j= \ell + 1/2 \\  - \ell - 1, &  j = \ell - 1/2
\end{array} \right .</math>

Sammen med forventningsverdien

: <math>  \left\langle \frac{1}{r^3} \right\rangle_{n\ell} =  \int_0^\infty\!dr r^2 {1\over r^3} R^2_{n\ell}(r) = \frac{1}{a^3 n^3 \ell (\ell + 1/2) (\ell + 1)}</math>

gir dermed denne magnetiske perturbasjonen en forskyvning

: <math> \Delta E^{mag}_{n\ell, j =\ell \pm 1/2} = {Ze^2\hbar^2\over 4m_e c^2}\begin{pmatrix}\ell \\ -\ell - 1\end{pmatrix} \left\langle \frac{1}{r^3} \right\rangle_{n\ell} 
= {Z^2\alpha^2\over 2n\ell(\ell + 1/2)(\ell + 1)}\begin{pmatrix}-\ell \\ \ell + 1\end{pmatrix} E_n </math>

av energinivåene som nå er karakterisert ved kvantetallene ''n'', ℓ og ''j'' =  ℓ &plusmn; 1/2. Denne effekten er derfor av samme størrelsesorden {{nowrap|''Z''<sup>&thinsp;2</sup>''&alpha;''<sup>&thinsp;2</sup>}} som effekten av den relativistiske perturbasjonen ''H<sub>rel</sub>''. 

[[Fil:H-atom-3.jpg|thumb|400px|Energinivå i H-atomet for hovedkvantetall ''n'' = 2 fra de kvante-mekaniske teoriene til Bohr, Sommerfeld og Dirac. De røde pilene viser tillatte &Delta;ℓ = &plusmn; 1 overganger som gir en splittet Ly<sub>''&alpha;''</sub> - linje  i [[Dirac-ligning|Diracs teori]]. ]]
Disse to bidragene kan kombineres og tar da den enklere formen

: <math> \Delta E^{tot}_{n\ell j}= {Z^2\alpha^2\over n^2}\left({n\over j + 1/2} - {3\over 4}\right)  E_n </math>

Strengt tatt er ikke dette resultatet gyldig for til tilstander med ℓ = 0. Men ved bruk av [[Dirac-ligning|Diracs relativistiske ligning]] for elektronet unngår man dette problemet og finner samme svar. Dette forklares noen ganger med at det spinnende elektronet har en «sitterbevegelse» eller «skjelving». Denne gir opphav til en ny, perturbativ vekselvirkning som vanligvis omtales som en [[Finstruktur|Darwin-term]] og fjerner dette problemet når {{nowrap|ℓ {{=}} 0}}.<ref name = Schwabl/>

Dette er numerisk akkurat samme resultat som man kom frem til fra den relativistiske Bohr-Sommerfeld-kvantisering da Bohrs orbitale kvantetall ''k'' = 1, 2, 3, ... tar akkurat samme verdier som {{nowrap|''j'' + 1/2}} og er derfor i overenstemmelse med målingene. Hver tilstand med en bestemt verdi av {{nowrap|''k'' {{=}} ℓ + 1}} splittes opp i to tilstander med {{nowrap|''j'' {{=}} ℓ &plusmn; 1/2}} bortsett fra ''s''-tilstander som har ℓ = 0. Da den totale perturbasjonen er bestemt ved kvantetallet ''j'' og ikke lenger av ℓ, vil det alltid finnes par av tilstander med samme verdi av ''j'', men forskjellig verdi av ℓ som fortsatt er degenererte. For eksempel, blant tilstandene med  {{nowrap|''n'' {{=}} 3&thinsp;}} vil både paret 3''s''<sub>1/2</sub> og 3''p''<sub>1/2</sub> samt paret 3''p''<sub>3/2</sub> og 3''d''<sub>3/2</sub> forbli degenererte.

Nå som elektronets spinn er tatt med, er det dobbelt så mange tilstander for hver verdi av hovedkvantetallet ''n''. For eksempel, for ''n'' = 2 hadde man tidligere energinivåene 2''s'' og 2''p'' med i alt 1 + 3 = 4 = 2<sup>2</sup> tilstander. Med spinn utgjør de nå nivåene 2''s''<sub>1/2</sub>,  2''p''<sub>1/2</sub> og  2''p''<sub>3/2</sub> som inneholder 2 + 2 + 4 = 8 = 2&sdot;4 tilstander. Men da nivåene 2''s''<sub>1/2</sub> og 2''p''<sub>1/2</sub> har samme energi, er det fremdeles bare to separate energinivå for ''n'' = 2. 

De to nivåene 2''s''<sub>1/2</sub> og 2''p''<sub>1/2</sub> blir splittet ved en enda mindre effekt som kalles for [[Lamb-forskyvning]]en. Denne er et resultat av [[kvanteelektrodynamikk]]en som ikke bare kvantiserer elektronets bevegelse, men også det [[elektromagnetisk felt|elektromagnetiske feltet]].